Si摻雜調(diào)控15-冠-5配位Li+機理的理論研究

梁蘇卓成 姬國勛＊, 孫新利 李國東 張仕通

(1火箭軍工程大學，西安 710025)

(2蘇州大學放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室，放射醫(yī)學及交叉學科研究院，江蘇省高校放射醫(yī)學協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州 215123)

冠醚是一種擁有環(huán)狀結(jié)構和納米級孔穴的大環(huán)聚醚化合物，其化學通式為(CH2CH2O)n。根據(jù)環(huán)內(nèi)C和O的個數(shù)，常見的冠醚有12?冠?4、15?冠?5和18?冠?6等。由于冠醚的外部骨架表現(xiàn)為疏水性質(zhì)，而環(huán)內(nèi)的氧原子往往具有很強的負電性，因此該類化合物對金屬離子的選擇性配位能力較強，在離子識別、同位素分離和催化反應等領域得到了廣泛的應用[1?3]。此外，對冠醚進行原子摻雜、引入官能團、連接功能性側(cè)鏈等結(jié)構修飾能夠改變其物理化學性質(zhì)，可以進一步拓寬其應用領域。例如，田歡等[4]研究了4，13?二硫雜苯并?18?冠?6對軟酸Ag+的選擇性配位能力。結(jié)果表明在多種離子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+)共存的復雜體系中，4，13?二硫雜苯并?18?冠?6對Ag+的萃取效率高達95%?？娭t等[5]以單體1，4?二溴?2，3?萘?18?冠?6和1，4?二乙烯基?2，5?二丁氧基苯通過Pd催化的Heck偶聯(lián)反應合成了一種能夠發(fā)射藍綠色熒光的共軛高分子。通過熒光和紫外-可見光譜測試，他們發(fā)現(xiàn)這種共軛高分子能夠有效識別Hg2+。

Si與C為同主族的元素，其原子半徑大于C，電負性小于C，因此通過Si摻雜的方式能夠有效地調(diào)控冠醚的骨架及其電子結(jié)構性質(zhì)。在相當長的一段時期內(nèi)，Si雜冠醚配位金屬離子的能力被認為弱于未摻雜的冠醚[6]。這一結(jié)論的局限性在于其僅考慮了利用—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—的摻雜方式，這種Si摻雜的方法會減少環(huán)上的原子數(shù)，形成縮環(huán)冠醚；而無論是否含有Si原子，縮環(huán)冠醚配位金屬離子的能力均不如原始的冠醚[7]。近年來，von H?nisch 及 其 合 作 者[8?11]報 道 了 一 系 列 含 有—SiMe2—SiMe2—單元的Si雜冠醚，并通過理論結(jié)合實驗的方法研究了該類結(jié)構對金屬離子的配位能力。結(jié)果表明，Si對冠醚和冠醚-離子配合物的結(jié)構有明顯的影響，部分Si雜冠醚配位金屬離子的能力比未摻雜的冠醚更強。

盡管von H?nisch及其合作者的工作為調(diào)控冠醚的金屬離子配位性能提供了新的思路，但目前關于通過摻雜—SiMe2—SiMe2—單元調(diào)控冠醚金屬離子配位性能的研究仍未能系統(tǒng)地揭示其中的調(diào)控規(guī)律和內(nèi)在機理。例如，摻雜數(shù)量及相對位置對冠醚配位金屬離子性能的影響機制尚未被深入理解；對—SiMe2—SiMe2—單元摻雜的冠醚與金屬離子間相互作用機理的認識還不夠清晰，導致對Si雜冠醚配位金屬離子的功能調(diào)控和結(jié)構設計缺乏有效的理論指導原則。鋰在電池、冶金及醫(yī)療行業(yè)中應用廣泛，因此針對鋰設計與開發(fā)性能良好的冠醚類配位劑具有一定的科學意義及工程價值[12]。鑒于此，我們以15?冠?5配位堿金屬離子Li+為研究模型，利用密度泛函理論(DFT)計算—SiMe2—SiMe2—單元的摻雜數(shù)量(1～5組)和摻雜位置對冠醚結(jié)構的影響規(guī)律，并深入探討了—SiMe2—SiMe2—單元影響冠醚?Li+相互作用的機理。另外，考慮到Si摻雜結(jié)構存在更多的可能性，我們還研究了摻雜1組—CH2—SiMe2—單元的結(jié)構，作為對—CH2—SiMe2—摻雜方式的初步探索。

1 模型與計算方法

15?冠?5的環(huán)上含有5組—CH2—CH2—單元。我們充分考慮了1～5組—SiMe2—SiMe2—單元摻雜取代—CH2—CH2—單元的情況。摻雜2組和3組—SiMe2—SiMe2—單元時會分別產(chǎn)生2種構造異構體，我們也進行了相應的討論。另外，雖然以—CH2—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—單元的摻雜方式在冠醚的修飾中還未見報道，但是研究者們已經(jīng)能夠合成種類豐富的、含有—CH2—SiMe2—O—單元的穩(wěn)定環(huán)狀化合物[13?14]，說明Si雜冠醚的結(jié)構存在更多的可能性。因此，作為理論研究，我們還構建了含有1組—CH2—SiMe2—單元的結(jié)構。綜上所述，本工作共研究9種冠醚(即15?冠?5，下同)的結(jié)構式，包含1種未摻雜的冠醚和8種Si雜冠醚結(jié)構。

為了得到準確的分子構象，我們使用Gaussian 09程序，結(jié)合B3LYP泛函[15]和Grimme開發(fā)的DFT?D3(BJ)色散矯正方法[16]，選擇 2?zeta 基組 Def2?SVP[17?18]進行了冠醚和冠醚?Li+配合物的分子幾何結(jié)構優(yōu)化和振動頻率計算，并在默認溫度298.15 K下計算了吉布斯自由能的熱力學校正值。每個優(yōu)化所得的結(jié)構均沒有虛頻以保證得到的結(jié)構對應勢能面上的穩(wěn)定點?；诜€(wěn)定的波函數(shù)和自然布居分析(nat?ural population analysis，NPA)計算了原子電荷[19]，并使用Multiwfn程序[20]基于分子中的原子理論(atoms in molecules，AIM)進行了電子密度拓撲分析[21]。為了確保能量計算的精度，使用3?zeta基組Def2?TZVP[17?18]進行單點能計算，并結(jié)合 counterpoise 方法[22]矯正了基組重疊誤差。

氣相條件下的冠醚?Li+配位反應的吉布斯自由能變(ΔGgas，kJ·mol-1)計算基于式1進行：

其中Ggas(comp)、Ggas(cro)和Ggas(Li+)分別表示氣相條件下冠醚?Li+配合物、自由冠醚和Li+的吉布斯自由能。溶劑條件下的冠醚?Li+配位反應的吉布斯自由能變(ΔGsol，kJ·mol-1)計算基于式2進行：

其中Gsol表示相應的物質(zhì)在溶劑條件下的吉布斯自由能(kJ·mol-1)，其計算基于式3。溶劑條件的等效使用了SMD隱式溶劑模型[23]。

值得注意的是，在B3LYP優(yōu)化結(jié)構的基礎上，此處氣相條件下的單點能Egas和溶劑模型下的單點能Esol計算級別為 M05?2X/6?31G(d)[24?26]，這一策略可以更為準確地描述構象在溶劑中的自由能，因此在相關領域的研究中被廣泛采用[27]。

冠醚的幾何形變能(Egeom)表示冠醚從自由狀態(tài)下的構型形變?yōu)榕浜衔镏械臉嬓退枰牡哪芰?。Egeom的計算基于式4進行：

其中E(crodis)和E(cro)分別代表形變后的和自由的冠醚的單點能。

冠醚?Li+的相互作用能(Eint)的計算基于式5進行：

其中E(comp)和E(Li+)分別表示冠醚?Li+配合物和Li+的單點能。

為了更加深入地理解冠醚和Li+之間相互作用的類型，本工作進一步將Eint按式6分解：

其中，等式右側(cè)Eelst、Eind、Eexch和Edisp分別代表靜電相互作用、誘導相互作用、交換互斥作用和色散作用。各相互作用成分的占比通過PSI4程序[28]中sSAPT0(scaled SAPT0)級別的對稱匹配微擾理論分析[29]，結(jié)合 Jun?cc?pVDZ基組[30?35]得到。根據(jù) Parker等[36]的工作，sSAPT0/Jun?cc?pVDZ級別的對稱匹配微擾理論分析能夠可靠地描述分子間各相互作用成分的占比，且計算效率較高，適用于本工作中9個冠醚?Li+配合物體系的計算。

2 結(jié)果與討論

由于冠醚骨架的柔性較大，其勢能面上可能存在多個極小值點，因此我們對每個結(jié)構都從5個初始構象出發(fā)進行優(yōu)化，而后對比所得構象在二氯甲烷(DCM)溶劑中的吉布斯自由能，篩選出吉布斯自由能最低的構象作為相應分子的最優(yōu)構象。對于自由冠醚(L)，我們根據(jù)文獻[37]報道的 15?冠?5冠醚結(jié)構建立1個初始冠醚構象，并在此基礎上創(chuàng)建4種冠醚?M(M=Na+、K+、Mg2+、Ca2+)配合物模型(初始設置M在5個O形成的平面中心，且與5個O距離相同)。對這4種配合物模型進行結(jié)構優(yōu)化計算，將優(yōu)化后構象中的金屬離子去除，得到另外4種冠醚初始構象。在這5種初始的冠醚構象的基礎上，取代碳原子并建立相應的Si摻雜模型。對于每種類型的冠醚?Li+配合物，我們將Li+分別放置在5個冠醚初始構象的環(huán)中5個O形成的平面中心，且與5個O距離相同，得到5個冠醚?Li+初構象。而后優(yōu)化并計算所得構象在DCM溶劑中的吉布斯自由能，篩選出吉布斯自由能最低的構象。圖1所示為篩選得到的配位Li+前后冠醚的最穩(wěn)定構象。

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Li+均穩(wěn)定地配位在冠醚環(huán)內(nèi)位置，且造成冠醚的結(jié)構發(fā)生了明顯變化。為了更加清晰地認識冠醚的形變程度，我們定量地統(tǒng)計了配位前后冠醚結(jié)構中的鍵長(包含C—C、Si—Si、C—O 和 Si—O)、鍵角(如 C—O—C、Si—O—Si以及 O—C—O)等結(jié)構特征的平均值。如表1所示，配位前后冠醚環(huán)上的 C—C、Si—Si、C—O、Si—O 鍵長和 C—O—C、C—O—Si鍵角僅發(fā)生了小幅度的變化，而Si—O—Si的變化較為明顯，說明冠醚的形變主要依靠σ鍵的旋轉(zhuǎn)和Si—O—Si鍵角的變化來進行。這里值得注意的是，配位Li+之后，冠醚的形變一方面需要吸收能量，是配合物穩(wěn)定性的不利因素；另一方面可形成良好的冠醚?Li+配位結(jié)構，是配合物穩(wěn)定性的有利因素。即配合物的結(jié)構受到冠醚本身的形變能以及冠醚?Li+之間相互作用能的共同影響，因此不同冠醚配位Li+產(chǎn)生的形變程度不同。

通過圖1可以看出L?Li+中的5個O和Li+幾乎分布在同一個平面內(nèi)，并且Li+位于環(huán)狀結(jié)構中心位置，主要與環(huán)內(nèi)側(cè)的O配位。由于Si—Si、Si—O鍵比C—C、C—O鍵更長，鍵角C—O—Si和Si—O—Si的角度比C—O—C更大，因此摻雜Si會增大冠醚環(huán)的尺寸，導致?lián)诫s 1 組—SiMe2—SiMe2—的 LSi?Li+、摻雜 1 組 —CH2—SiMe2— 的 LSiC?Li+和 摻 雜 2 組—SiMe2—SiMe2—的 L2Si?O?Li+、L2Si?M?Li+中冠醚環(huán)產(chǎn)生了扭曲。但是5個O均能與Li+靠近形成配位，且整體上O—Li+鍵長較L?Li+有所縮短(表1)。繼續(xù)增加Si的數(shù)量，由于冠醚的尺寸進一步增加，因此L3Si?O?Li+、L3Si?OM?Li+和 L4Si?Li+中的 O3 都明顯遠離 Li+。在所有—CH2—CH2—都被—SiMe2—SiMe2—取代的 L5Si?Li+中，O3和O5遠離Li+，剩余的3個O與Li+成3配位結(jié)構(圖 1)。

表1 自由冠醚及冠醚-Li+配合物的幾何結(jié)構參數(shù)Table 1 Geometrical parameters of free crown ethers and crown-Li+complexesa

圖1 DFT優(yōu)化的15?冠?5配位前后的幾何結(jié)構Fig.1 DFT optimized geometric structures of 15?crown?5 before and after coordination

總之，9種冠醚?Li+配合物中的O—Li+配位鍵長均在0.191～0.225 nm范圍，與實驗得到的Li(1，1，2，2，4，4，5，5?8甲基?1，2，4，5?4硅雜?10，11?苯并?15?冠?5)I晶體中O—Li+配位鍵長(0.201 6～0.227 6 nm)[10]相近，明顯大于O的原子半徑0.066 nm[38]與Li+的離子半徑0.059 nm[39]之和，因此從鍵長數(shù)據(jù)來看，O—Li+形成的是弱配位鍵。

由于冠醚對Li+的配位常在DCM溶劑中進行，且von H?nisch等[8?11]的工作表明DCM也可以作為Si雜冠醚的溶劑。因此為了比較9種冠醚配位Li+的能力，我們分別計算了氣相條件下和DCM溶劑條件下冠醚?Li+配位反應的吉布斯自由能變，結(jié)果如圖2所示。從圖 2 可以發(fā)現(xiàn)，氣相條件下，LSi、L2Si?M、L3Si?OM、L4Si配位 Li+的能力在熱力學上比 L 更具優(yōu)勢，L2Si?O配位 Li+的能力與 L 相差不大，LSiC、L3Si?O和 L5Si配位Li+的能力比L更弱，說明摻雜Si能夠在熱力學上有效調(diào)控冠醚配位Li+的能力，調(diào)控的效果受摻雜數(shù)量、摻雜相對位置的影響。在DCM溶劑條件下的冠醚?Li+配位反應在熱力學上的可行性被明顯削弱，這主要是由于在溶劑中Li+會與溶劑分子形成團簇，而冠醚配位Li+導致一部分溶劑分子被脫除，這個過程會消耗能量[40]。通過對比氣相條件下和DCM溶劑條件下的數(shù)據(jù)可知，9種冠醚與Li+的配位反應的熱力學可行性被削弱的程度不同，并且整體上Si雜冠醚被削弱得更明顯。在DCM溶劑條件下，僅L3Si?OM對 Li+的配位強于L，相應配位吉布斯能比 L?Li+低4.60 kJ·mol-1。據(jù)報道，von H?nisch及其合作者[9]通過實驗觀察到在DCM溶劑中，通過Si摻雜12?冠?4形成1，1，2，2?4甲基?1，2?2硅雜?12?冠?4，也可以增強冠醚對Li+的配位能力。這些結(jié)果說明通過摻雜Si能夠有效調(diào)控冠醚在氣相和溶劑條件下配位金屬陽離子的能力。

為了進一步揭示冠醚中O—Li+的成鍵本質(zhì)，以及Si影響冠醚?Li+相互作用的機理，我們對9種冠醚?Li+配合物進行了電子密度AIM拓撲分析(表2)。表2的數(shù)據(jù)顯示，每一個相互靠近形成配位的O—Li+之間都出現(xiàn)了鍵臨界點(BCP)，而相互遠離的O—Li+之間沒有BCP。BCP上的電子密度(ρ)、電子密度的拉普拉斯函數(shù)(?2ρ)、電子能量密度(H)和電子勢能密度絕對值(|V|)與動能密度(K)的比值(|V|/K)能夠用于判斷成鍵原子之間的相互作用類型。對于共價作用，原子間存在定域性強的共用電子對，BCP處通常對應?2ρ<0、H<0、|V|/K>2，且ρ>0.14 a.u.的性質(zhì)[41?43]。而對于閉殼層作用(非共價作用)，原子間沒有共用電子對，BCP處通常具有?2ρ>0、H>0、|V|/K<1，且ρ<0.14 a.u.的性質(zhì)。通過表2可以看出，所有O—Li+的BCP處的ρ都很小(不超過0.04 a.u.)，且?2ρ>0、H>0、|V|/K<1，具有明顯的非共價作用特征，即Li+對O電子的極化效應較弱，不足以使O與Li+之間形成共用電子對。因此，9種冠醚與Li+形成的O—Li+配位鍵本質(zhì)上是閉殼層相互作用。

表2 O—Li+配位鍵BCP處拓撲電子密度性質(zhì)Table 2 Topological electron density properties at BCP of O—Li+coordination bond*

續(xù)表2

為了深入理解摻雜Si對冠醚與Li+之間的相互作用強度的影響，我們在B3LYP?D3(BJ)/Def2?TZVP級別計算了冠醚?Li+的相互作用能以及冠醚的形變能，并在sSAPT0/Jun?cc?pVDZ級別進行了相互作用能能量分解分析以研究其中各相互作用成分的占比及變化，數(shù)據(jù)展示在表3中。其中，Eelst描述冠醚?Li+配合物中，冠醚與Li+的電子密度互不影響的情況下相互之間的靜電作用；Eind通常用來描述軌道極化和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的誘導相互作用；Eexch用于描述冠醚與Li+之間，由于占據(jù)態(tài)軌道間Pauli排斥作用導致的配合物整體能量升高；Edisp用來描述冠醚與Li+之間的色散相互作用。

表3 冠醚-Li+相互作用能及能量分解Table 3 Crown-Li+interaction energies and energy decompositions*

結(jié)果顯示，2種級別下計算得到的冠醚?Li+相互作用能大小基本一致。摻雜1組—CH2—SiMe2—的LSiC與Li+的相互作用比L更強(ΔEint=28.93 kJ·mol-1)，摻雜1組—SiMe2—SiMe2—的LSi與Li+的相互作用比L 更 強 (ΔEint=41.38 kJ·mol-1)，表 明 以 —SiMe2—SiMe2—單元或—CH2—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—單元能夠增強冠醚與Li+的相互作用。摻雜2組—SiMe2—SiMe2—的 L2Si?M與 Li+的相互作用強度得到了進一步的提升，比摻雜1組—SiMe2—SiMe2—的LSi更強(ΔEint=21.40 kJ·mol-1)。然而，L2Si?O與 Li+的相互作用強度較LSi并沒有明顯的優(yōu)勢，證明當摻雜多組—SiMe2—SiMe2—時，摻雜的相對位置對冠醚結(jié)合Li+的能力有一定影響。繼續(xù)摻雜更多的—SiMe2—SiMe2—會導致Li+配位數(shù)減少。盡管如此，與Li+形成 4 配位的 L3Si?O、L3Si?OM和 L4Si與 Li+的相互作用依舊比L更強。L5Si由于僅能與Li+形成3配位結(jié)構，與Li+的相互作用強度比L更弱。另外，數(shù)據(jù)顯示摻雜—SiMe2—SiMe2—或—CH2—SiMe2—也會增加冠醚的形變能，扣除形變能后 LSi、L2Si?O、L2Si?M、L3Si?OM和L4Si的Eint較L分別有 16.80、5.10、25.46、17.85、14.63 kJ·mol-1的優(yōu)勢。

能量分解結(jié)果表明，冠醚?Li+相互作用中靜電相互作用的占比最大，誘導相互作用的占比較低，色散作用僅起到微弱的貢獻。結(jié)合電子密度AIM拓撲分析的結(jié)果，可以證明冠醚與Li+的相互作用本質(zhì)是伴隨少量軌道極化和電子轉(zhuǎn)移的離子-偶極相互作用。摻雜Si對靜電相互作用和誘導相互作用有一定增強效果，交換互斥作用也隨著Si數(shù)量的增加而增強。另外，由于Si的引入，色散相互作用也得到了略微增強，而 L3Si?OM?Li+和 L5Si?Li+中色散相互作用較弱的原因是 L3Si?OM?Li+中的 O3，L5Si?Li+中的 O3和O5與鄰近的Si一起遠離Li+。誘導相互作用的增強一方面來源于摻雜Si導致的O—Li+距離縮短，另一方面源于Si的電子比C更易被極化。交換互斥作用的增強主要是由于O與Li+距離縮短，以及冠醚環(huán)發(fā)生扭曲導致的Li+在整體上與冠醚框架距離更近。摻雜—SiMe2—SiMe2—的相對位置對冠醚?Li+相互作用的影響主要體現(xiàn)在靜電相互作用項。

我們對9個冠醚?Li+體系進行了NPA以進一步研究摻雜Si調(diào)控冠醚?Li+靜電相互作用的機理，結(jié)果列在表4中。數(shù)據(jù)顯示，冠醚中的O帶有負電荷，并且與Si相鄰的O帶有明顯更多的負電荷，說明電負性低的Si向相鄰的O轉(zhuǎn)移了更多的電子，從而使O與Li+產(chǎn)生了更強的靜電吸引。而L2Si?M?Li+和 L3Si?OM?Li+中 5 個 O 的 電 荷 總 量 大 于 L2Si?O?Li+和L3Si?O?Li+，說明當摻雜 Si的數(shù)量相同時，使更多的 O與Si相鄰能夠讓O更加充分地從Si獲得電子。此外，由于C幾乎不帶電荷，而Si帶有正電荷，說明摻雜Si后，Si與Li+之間的靜電互斥會在一定程度上抵消O與Li+之間的靜電吸引作用，這個現(xiàn)象也存在于—SiMe2—取代—CH2—CH2—的冠醚中，并導致了這類冠醚配位金屬離子的能力被削弱[44]。而鍵角Si—O—Si大于C—O—Si表明Si—O—Si單元不利于Si遠離Li+，因此會導致Si與Li+之間的靜電互斥作用增強。

表4 冠醚-Li+配合物的NPATable 4 NPA of crown-Li+complex*

以上分析表明，Si向O轉(zhuǎn)移了大量電子是增強冠醚?Li+靜電相互作用的關鍵因素。而當摻雜Si的數(shù)量相同時，使更多的O與Si相鄰，減少Si—O—Si單元，能在整體上使O獲得更多電子，并使Si更加遠離Li+，從而增強冠醚結(jié)合Li+的能力。因此根據(jù)本工作中的計算結(jié)果，L2Si?M和 L3Si?OM與 Li+的相互作用比 L2Si?O和 L3Si?O更強。

3 結(jié) 論

運用密度泛函理論深入地研究了摻雜Si對15?冠?5配位Li+的影響。結(jié)果表明，摻雜—SiMe2—SiMe2—或—CH2—SiMe2—能夠增大冠醚環(huán)的尺寸，導致?lián)诫s3組及以上—SiMe2—SiMe2—單元會降低冠醚中O與Li+的配位數(shù)。通過氣相條件和DCM溶劑條件下的冠醚?Li+配位反應吉布斯自由能變計算發(fā)現(xiàn)：從熱力學角度出發(fā)，氣相條件下 LSi、L2Si?M、L3Si?OM、L4Si配位 Li+的能力比 L 更強，L2Si?O配位 Li+的能力與L相差不大。DCM溶劑條件會削弱配位反應的熱力學可行性(相應吉布斯自由能變升高)，且整體上Si雜冠醚被削弱的程度更高。但是DCM中L3Si?OM在熱力學上配位Li+的能力依舊強于L。根據(jù)冠醚?Li+配合物中的電子密度AIM拓撲分析結(jié)果，以及冠醚?Li+相互作用能能量分解結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)本工作所研究的9種冠醚與Li+的相互作用本質(zhì)均為伴隨少量軌道極化和電子轉(zhuǎn)移的離子-偶極相互作用。摻雜Si能夠增強冠醚與Li+之間的靜電相互作用和誘導相互作用，但是冠醚?Li+配合物中的冠醚環(huán)發(fā)生扭曲會增加冠醚與Li+之間的交換互斥作用。NPA表明，電負性弱的Si向相鄰的O轉(zhuǎn)移了大量的電子是—SiMe2—SiMe2—或—CH2—SiMe2—增強冠醚與Li+之間的靜電相互作用的關鍵因素，但同時帶正電的Si與Li+產(chǎn)生的靜電排斥會在一定程度上抵消O對Li+靜電吸引的優(yōu)勢。因此為了提高Si雜冠醚配位Li+的能力，需要盡量避免出現(xiàn)Si—O—Si結(jié)構(鍵角較大，會導致 Si與 Li+的距離縮短)，從而使Si充分遠離Li+。最后，結(jié)合以上的分析，我們認為要得到配位金屬離子能力較強的Si雜冠醚，其分子結(jié)構設計需要遵循以下2個規(guī)則：一是使冠醚環(huán)的尺寸與目標離子相匹配；二是盡量避免冠醚環(huán)內(nèi)出現(xiàn)Si—O—Si單元。

本工作從理論機理層面驗證了摻雜—SiMe2—SiMe2—對冠醚配位金屬離子能力的調(diào)控機理，同時對摻雜—CH2—SiMe2—的冠醚結(jié)構進行了探索，并提出了Si雜冠醚分子結(jié)構設計需要遵循的規(guī)則，對通過摻雜Si進行冠醚的結(jié)構修飾，以及有機Si化合物與金屬離子的相互作用研究提供了一定的理論依據(jù)及研究思路。