湛江臨海區(qū)域氯離子沉降速率對(duì)比研究

張波，徐敏，陳云霞，羅朝旺，竇智超，樊常林，馬凱軍，鄧培昌

（1.國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)東部原油儲(chǔ)運(yùn)有限公司湛江輸油處，廣東 湛江 524043；2.國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)東部原油儲(chǔ)運(yùn)有限公司科技研發(fā)中心，江蘇 徐州 221008；3.廣東海洋大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088）

在濕度較大的海洋大氣中，金屬表面會(huì)形成液膜[1-3]，鹽微粒和部分氣體溶解在液膜中，使之成為電導(dǎo)率較高的電解質(zhì)溶液，由此滿足了金屬電化學(xué)腐蝕條件中電解質(zhì)條件[4-5]。非耐蝕金屬表面存在非均勻性，在金屬表面存在電解質(zhì)液膜的條件下會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕[6-7]。電化學(xué)腐蝕是海洋大氣環(huán)境中金屬腐蝕的主要形式[8-9]，研究影響電化學(xué)腐蝕的因素對(duì)金屬腐蝕行為與防護(hù)技術(shù)研究具有重要意義。Cl－不但可以增加金屬表面液膜的電導(dǎo)率，還可以促進(jìn)金屬表面鈍化膜的破裂[10-12]，因此，氯化物沉降速率是ISO 9223[13]標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境因素法對(duì)大氣腐蝕環(huán)境嚴(yán)酷度分級(jí)的一個(gè)重要指標(biāo)。從事自然大氣環(huán)境中金屬腐蝕研究與防護(hù)工作，大氣氯離子沉降速率（SVCl-）是重要的環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)。

大氣SVCl-的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法有兩種：掛片法和濕燭法[14]。掛片法是通過(guò)木框夾持兩層紗布，懸掛一定時(shí)間后，取下紗布、測(cè)定氯離子含量，計(jì)算SVCl-。濕燭法是通過(guò)裹在直徑 25 mm 的聚乙烯棒上的兩層紗布作為氯化物捕獲部分，紗布尾端浸在甘油水溶液中，使紗布長(zhǎng)期保持濕潤(rùn)，環(huán)境暴露一定時(shí)間后，測(cè)定甘油水溶液和紗布中的氯離子含量，根據(jù)暴露時(shí)間、捕獲部分面積和氯離子總量計(jì)算SVCl-。掛片法測(cè)SVCl-受空氣相對(duì)濕度、紗布的懸掛方向的影響，紗布還有飽和的風(fēng)險(xiǎn)。與掛片法相比，濕燭法紗布長(zhǎng)期保持濕潤(rùn)沒(méi)有飽和風(fēng)險(xiǎn)，濕燭呈圓柱形，沒(méi)有方向性，濕燭法樣品采集過(guò)程與自然環(huán)境中金屬表面顆粒沉積過(guò)程相似[15-17]。

文中利用濕燭法測(cè)量了廣東省湛江市東海島臨海區(qū)域和石化碼頭臨海區(qū)域的大氣SVCl-，分析了地理位置、距海距離、氣象環(huán)境等因素對(duì)大氣SVCl-的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 采集方法

按GB/T 19292.3—2003 規(guī)定的濕燭法進(jìn)行。

1.1.1 采集裝置

1）濕燭。濕燭由玻璃瓶、燭芯、橡膠塞、溶液等四部分組成。燭芯包含直徑為2.5 cm 的聚乙烯棒，聚乙烯棒外包裹的脫脂棉紗布。燭芯暴露長(zhǎng)度為12 cm，暴露面積約100 cm2。橡膠塞中心打孔，臨中心孔挖凹槽，凹槽中打兩個(gè)小孔，凹槽用于盛接燭芯上流下的液體，小孔作為紗布自由端通路。玻璃瓶盛裝體積分?jǐn)?shù)為20%，且含有少量辛酸的甘油水溶液。

2）暴露架。暴露架滿足以下幾點(diǎn)要求：頂棚是邊長(zhǎng)為50 cm 的正方形PVC 板（惰性，并且透明）；燭芯的頂部到頂棚的距離約為20 cm；瓶與地面的距離約為100 cm。

1.1.2 氯離子沉降速率樣品采集步驟

按下列步驟準(zhǔn)備并安裝濕燭：調(diào)整燭芯的暴露部分的長(zhǎng)度（12 cm）；用蒸餾水沖洗紗布的自由端和玻璃瓶；向玻璃瓶中注入200 mL 含少量辛酸的丙三醇水溶液；安裝燭芯，把濕燭安放在暴露架上。

氯離子沉降速率樣品取樣步驟：用至少 200 mL蒸餾水從上向下仔細(xì)沖洗燭芯，沖洗液經(jīng)橡膠塞上的凹槽和小孔導(dǎo)入玻璃瓶中；拆下橡膠塞和燭芯，用蒸餾水沖洗紗布的自由端，并把洗滌液收集于玻璃瓶中；把玻璃瓶中溶液轉(zhuǎn)移到取樣瓶中，用蒸餾水沖洗玻璃瓶?jī)杀?，并把洗滌液收集于取樣瓶中?/p>

1.2 氯離子含量分析方法

本研究中利用氯離子選擇電極法分析樣品溶液中的氯離子含量[18]。

1.2.1 試劑與設(shè)備

氯離子選擇電極（雷磁，PCL-1-01 型），硫酸亞汞參比電極（雷磁，C(K2SO4)-1 型）和數(shù)字酸度計(jì)（雷磁，PHS-25B 型）。甘油（國(guó)藥、AR）、NaCl（國(guó)藥、GR）、去離子水。

1.2.2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取經(jīng)110 ℃干燥2 h 的NaCl 1.461 g，用20%（體積分?jǐn)?shù)）的甘油水溶液溶解，并定容至250 mL，得到CCl-為0.1 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。利用20%的甘油水溶液逐級(jí)稀釋，獲得CCl-分別為0.01、0.001、0.0001、0.000 01 mol/L 的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 氯離子濃度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

測(cè)量不同氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離子選擇電極電位，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示。經(jīng)擬合，獲得氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

圖1 氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 Standard curve of CCl- concentration

氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

適用氯離子濃度范圍 [0.0001 mol/L, 0.1 mol/L]在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)氯離子的濃度范圍選用合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算氯離子的濃度。

1.3 氯離子沉降速率計(jì)算方法

氯離子的沉降速率方程為：

式中：SVCl-為氯離子的沉降速率，mg/(m2·d)；CCl-為氯離子的沉降速率樣品氯離子濃度，mol/L；V為氯離子的沉降速率樣品的體積，L；A為紗布暴露的面積，m2；t為暴曬時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

樣品采集場(chǎng)A1（圖2）位于廣東省湛江市東海島龍海天風(fēng)景區(qū)，在距海水最高潮岸線水平距離為50、100、150、200 m 處設(shè)置采樣點(diǎn)。樣品采集場(chǎng)A2 位于廣東省湛江市臨港工業(yè)園，在距海水最高潮岸線水平距離為50、100、150、200、250 m 處設(shè)置采樣點(diǎn)。

圖2 樣品采集場(chǎng)位置Fig. 2 Location of samples

2.1 位置與氯離子沉降速率的關(guān)系

以1 月份采集的樣品分析數(shù)據(jù)，分析位置對(duì)SVCl-的影響。如圖3 所示，在A1、A2 兩個(gè)采集場(chǎng)，SVCl-皆隨距海距離的增加逐漸下降。由于A2 采集場(chǎng)設(shè)置于一個(gè)臨海廠區(qū)內(nèi)，在距海20 m 處建有2.5 m 高圍墻，因此A2 采集場(chǎng)中距海50 m 處的SVCl-低于100 m處。A1 和A2 兩個(gè)采集場(chǎng)的SVCl-相差較大，在A1采集場(chǎng)距海距離50 m 處，SVCl-達(dá)到247.8 mg/(m2·d)，而 A2 采集場(chǎng)距海距離 50 m 處，SVCl-只有35.08 mg/(m2·d)。隨距海距離的增加，A1 和A2 采集場(chǎng)間SVCl-差逐漸減小。浪的破碎是鹽分由海水進(jìn)入大氣縱向運(yùn)移的動(dòng)力，風(fēng)是大氣中鹽粒水平方向輸運(yùn)的動(dòng)力[19]。A1 采集場(chǎng)面對(duì)的海域廣闊、風(fēng)大、浪高，而A2 采集場(chǎng)面對(duì)的湛江灣內(nèi)區(qū)域，受外圍島嶼的阻滯，風(fēng)小，浪的破碎程度小，因此，A2 采集場(chǎng)SVCl-較小。隨采樣點(diǎn)距海距離的增加，SVCl-逐漸下降，采集場(chǎng)臨近海域的浪越高、風(fēng)速越大、風(fēng)向偏離采樣點(diǎn)方向越小，SVCl-越大。

圖3 距海距離與氯離子沉降速率的關(guān)系Fig. 3 Correlation between SVCl- sedimentation rate and distance from the coastline

2.2 季節(jié)與氯離子沉降速率關(guān)系

本研究組進(jìn)行了取樣頻率為2 次/月，持續(xù)半年的連續(xù)監(jiān)測(cè)。對(duì)距海距離100 m 處SVCl-進(jìn)行分析（如圖4 所示）可見(jiàn)，在A1 采集場(chǎng)處，冬季（11 月、12月、1 月）的SVCl-明顯比春季（2 月、3 月、4 月）大。在A2 采集場(chǎng)處，冬春兩季的SVCl-的相差不明顯。A1 采集場(chǎng)位于廣東省湛江市東海島龍海天景區(qū)內(nèi)，采集場(chǎng)周圍生產(chǎn)活動(dòng)較少，SVCl-主要受自然環(huán)境影響。湛江市冬季降水較少，空氣干燥，東南向風(fēng)較大，因此，冬季SVCl-較大；春季空氣濕度增大，風(fēng)較小，SVCl-較小。A2 采集場(chǎng)位于廣東省湛江市臨港工業(yè)園內(nèi)，生產(chǎn)活動(dòng)較多，SVCl-受自然環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境共同影響，冬春季節(jié)SVCl-相差不大。

圖4 氯離子沉降速率半年變化趨勢(shì)Fig. 4 Change trend of SVCl- sedimentation rates in six months.

2.3 環(huán)境因素對(duì)氯離子沉降速率的影響

12 月中旬至2 月中旬，湛江的天氣特點(diǎn)為低溫、干燥、氣溫震蕩變化且變化幅度大。A1 采集場(chǎng)距海距離100 m 采樣點(diǎn)SVCl-與環(huán)境因素對(duì)比如圖5 所示，在12 月中旬至2 月中旬時(shí)間段內(nèi)，SVCl-與大氣溫度變化呈正相關(guān)，溫度升高，SVCl-增加，溫度降低，SVCl-降低，但SVCl-變化滯后于溫度變化；大氣SVCl-與大氣相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)，濕度降低，SVCl-增加，濕度升高、SVCl-降低。溫濕度變化對(duì)湛江臨海區(qū)域氯離子沉降速率的影響規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的溫濕度變化對(duì)青島臨海區(qū)域氯離子沉降速率的影響規(guī)律完全不同[20]。

從2 月中旬至6 月上旬，湛江的天氣特點(diǎn)為溫度逐漸升高、濕度逐漸增大。由圖5 與圖6 對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，在距海距離100 m 的采樣點(diǎn)，SVCl-與溫度、濕度變化的相關(guān)性不大，且變化幅度較小。在距海距離200 m 的采樣點(diǎn)，SVCl-與溫度、濕度變化呈現(xiàn)正相關(guān)，即隨溫度升高、濕度增大，SVCl-增大。

圖5 距海距離100 m A1 采樣點(diǎn)SVCl-與環(huán)境因素對(duì)比Fig.5 Correlation between SVCl- and environmental factors in sampling site A1within100 m away from the coastline

圖6 距海距離200 m A1 采樣點(diǎn)SVCl-與環(huán)境因素對(duì)比圖Fig.6 Correlation between SVCl- and environmental factors in sampling site A1 within 200 m away from the coastline

3 結(jié)論

1）湛江臨海區(qū)域大氣氯離子沉降速率受位置影響明顯，臨近波浪高、風(fēng)速大的外海臨海區(qū)域的氯離子沉降速率較大；臨近波浪低、風(fēng)速小的灣內(nèi)臨海區(qū)域氯離子沉降速率較小，兩者之間相差數(shù)倍之多。

2）氯離子沉降速率受距海距離影響明顯，隨離海距離的增加逐漸下降。

3）季節(jié)影響明顯，干燥、多風(fēng)季節(jié)氯離子沉降速率大于潮濕、多雨季節(jié)。在冬季，離海距離100 m處，大氣氯離子沉降速率隨溫度升高而增加，隨濕度增加而降低；離海距離200 m 處，大氣氯離子沉降速率與溫濕度相關(guān)性較差。在春季，距海距離100 m 處，大氣氯離子沉降速率變化幅度較小，與溫濕度變化相關(guān)性較差；距海距離200 m 以外，大氣氯離子沉降速率隨溫、濕度升高而升高。