微波消解-微分脈沖陽極溶出伏安法測定茶葉中鉛

朱小亮，吳到懋，樊冬玲*，孫步旭，王輝，司波

1. 江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心（宿遷 223800）；2. 宿遷市產品質量監(jiān)督檢驗所（宿遷 223800）

鉛是一種常見重金屬，在人體內不易排出，對人體器官具有致命損傷[1-2]。由于工業(yè)快速發(fā)展，土壤被重金屬污染加劇，茶葉中重金屬含量有上升趨勢[3-4]。測定鉛比較常見的方法有電感耦合等離子體光譜（ICPAES）法[5]、原子吸收光譜法[6～7]、分光光度法[8]、電感耦合等離子體-質譜（ICP-MS）法[9-11]等。但方法檢測儀器昂貴，測試成本高。陽極溶出伏安法[12-13]是一種操作簡單、穩(wěn)定好、靈敏度高且成本低的檢測方法，獲得廣泛應用[14-15]。

干法消化和濕法消化是目前樣品前處理重要的2種方法[16]。但干法消化耗時較長，元素易損失；濕法消化樣品容易被污染，影響檢測結果準確性，同時試驗過程產生消化酸霧，危害分析人員健康和環(huán)境。微波消解可以優(yōu)先降低試劑用量，減少環(huán)境污染[17-18]。微波消解得到廣泛應用。

結合微波脈沖陽極伏安技術和微波消解優(yōu)點，測定茶葉中鉛，并與ICP-MS法比對，結果一致。表明檢測方法準確可靠，同時檢測方法不需除氧、干擾少、靈敏度高，應用于實際樣品分析，能取得滿意結果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

RST5200F型電化學分析儀（深圳世瑞思科技有限公司）；三電極系統(tǒng)（輔助電極為鉑電極，工作電極為銀基汞膜電極，參比電極為Ag/AgCl電極）；Agilent 7900型電感耦合等離子體-質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；MASTER 40A型微波快速消解儀（上海新儀微波科技有限公司）；鉛標準溶液（質量濃度1 000 μg/mL有證標準物質，國家標準物質研究所）；試劑均為分析純以上；用水為自制高純水。

1.2 試驗方法

將50 mL濃度0.6 mol/L HCl溶液倒入100 mL燒杯，放入攪拌子充分攪拌，放入三電極系統(tǒng)，設置微分脈沖伏安溶出電化學最佳條件，從-0.1 V起負向掃描至-1.0 V，記錄在-0.4 V（vs. Ag/AgCl）處的溶出峰電流，做空白試驗；按照同樣的條件，配制不同濃度鉛標準溶液，測定-0.4 V（vs. Ag/AgCl）峰電流，實際樣品經微波消解后按照此方法測定。

2 結果與分析

2.1 支持電解質溶液的選擇

為考察不同底液對鉛離子（2.0 μg/L）峰電流影響，分別以0.5 mol/L HAc-NaAc（pH 5.0），0.5 mol/L KCl，0.5 mol/L NH3-NH4Cl（pH 4～5），0.5 mol/L PBS緩沖液，0.5 mol/L (NH4)2SO4，0.5 mol/L H2SO4，0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaNO3底液進行試驗。結果表明，以HCl為底液時，基線平穩(wěn)，同時以不同濃度HCl（0.1，0.2，0.6，0.8和1.0 mol/L）作為電解質溶液測定，對比發(fā)現0.6 mol/L HCl基線平穩(wěn)、峰電流最大，峰形對稱，重現性好。故選擇0.6 mol/L HCl為測定底液。

2.2 鉛陽極溶出伏安圖

由圖1可知，鉛在工作電極溶出峰電位-0.40 V（vs. Ag/AgCl），峰電流峰形較好，電流強度隨鉛離子濃度增大而增大，峰肩基本對稱，底液無干擾峰，基線平穩(wěn)，可用于鉛離子定量分析。

圖1 鉛離子陽極溶出伏安圖

2.3 富集電位對峰電流影響

在底液濃度0.6 mol/L HCl、鉛濃度2.0 μg/L體系中，在-1.0～-0.1 V范圍內改變富集電位，考察富集電位對峰電流影響。由圖2可知，鉛離子的溶出峰電流隨著富集電位的負移而迅速增大，富集電位過-0.9 V后，峰電流增加緩慢，峰電流過-1.0 V后，峰電流明顯減小；富集電位超過-1.0 V繼續(xù)負移時，在汞膜電極周圍有明顯氣泡產生，發(fā)生析氫現象。故選擇富集電位-0.9 V。

圖2 富集電位對溶出峰電流的影晌

2.4 振幅、周期選擇

在底液濃度0.6 mol/L HCl、鉛離子質量濃度2.0 μg/L、富集電位-0.9 V體系中，在20～110 mV范圍內改變微分脈沖振幅，考察微分脈沖振幅對峰電流影響。由圖3可知，鉛離子的溶出峰電流隨著振幅增大而增大，同時溶出峰電位發(fā)生負向移動；但振幅大于80 mV時，峰的形狀發(fā)生突變，峰肩變寬，峰發(fā)生拖尾，靈敏度較差，對鉛離子濃度的測定產生干擾，檢測重現性較差，不利于鉛的定量分析。故選擇微分脈沖振幅80 mV。由圖4可知，隨著微分脈沖周期增大，鉛離子的溶出峰電流先增大后減小，脈沖周期0.1 s時峰電流最大，峰形較好，滿足鉛檢測要求，因此選擇微分脈沖周期0.1 s。

圖3 微分脈沖振幅對溶出峰電流的影響

圖4 峰電流與脈沖周期的關系

2.5 富集時間的選擇

在支持電解質濃度0.6 mol/L HCl、鉛離子質量濃度2.0 μg/L、電位-0.9 V、振幅80 mV體系中，考察微分脈沖富集時間對峰電流影響，見圖5。富集時間在100～500 s逐漸增大時，溶出峰電流隨之增大，峰形對稱，溶出峰電流穩(wěn)定。隨著富集時間增加，峰電流增加緩慢，但背景溶出峰電流增加較快，不利于鉛離子的測定?？s短鉛離子的富集時間，有利于鉛擴大鉛離子測定范圍。420 s時，鉛離子的溶出峰電流較大，峰形對稱，滿足測定，故選擇富集時間420 s。

圖5 富集時間與峰電流關系

2.6 溶解氧對峰電流的影響

為考察溶解氧對測定體系的影響，在測試中通入高純氮氣進行測定，另一組在實驗室開放的體系中測定，2種體系中測得峰電流強度基本一致，表明鉛的溶出是通過電位轉正實現的，因此測定鉛離子濃度不需要除氧，可在實驗室開放的空間進行，且操作簡單。

2.7 干擾離子對檢測體系影響

按照最佳檢測條件，鉛溶液標準質量濃度10 μg/L進行測定，測定相對誤差±5時，500倍的Mn2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Co2+，100倍的Bi3+，50倍的Ca2+，Sn2+，20倍的Ni2+均無干擾，大量對鉛離子檢測均無干擾。

2.8 標準工作曲線及檢出限

在最佳試驗條件下，按照逐級稀釋的方式，配制不同濃度的鉛標準溶液，測定微分脈沖陽極溶出峰電流。結果表明，鉛的質量濃度在0～14 μg/L范圍內，鉛離子濃度與峰電流呈線性關系，如圖6所示，線性方程為i（mA）=0.001 21+3.819 3×10-4ρ（μg/L），相關系數為0.999 8，以3倍信噪比作為儀器的檢出限，其檢出限為0.1 μg/L。

圖6 鉛離子質量濃度與溶出峰電流線性關系

2.9 精密度和準確度試驗

配制一定濃度鉛標準溶液，在最佳試驗條件下，考察方法的準確度及回收率，結果見表1。方法相對標準偏差1.74%～3.69%，平均值3.11%，回收率91.4%～103%，平均回收率96.8%。試驗表明方法精密度及準確度較高，可用于茶葉中鉛測定。

表1 精密度及回收率試驗

2.10 樣品分析

2.10.1 樣品微波消解處理

用電子天平稱取1.000 g干燥茶葉于消解罐中，并加入5.0～6.0 mL濃硝酸和1～2 mL過氧化氫，靜置10 min，待劇烈反應后，把消解罐擰好，放于微波消解儀中消解，消解儀程序見表2。消解完成后，冷卻室溫后打開消解罐，并用稀鹽酸洗滌消解罐，消解液在電熱板上蒸干，移入50 mL容量瓶中，用0.6 mol/L HCl鹽酸溶液定容，按試驗最佳條件進行分析，同時做試劑空白試驗。

表2 微波消解儀的消解程序

2.10.2 實際樣品分析

采購市場上4種不同茶葉，按照微波消解方法消解樣品，采用微分脈沖陽極溶出法進行測定，將測定結果與ICP-MS法測定結果進行對比分析，結果見表3。結果顯示，2種方法測定結果一致，表明方法測定可靠，可用于茶葉中鉛的測定。

表3 茶葉中鉛測定結果比較（n=6）

3 結論

在0.6 mol/L HCl底液中，優(yōu)化電化學條件：富集電位-0.9 V、時間420 s、振幅80 mV、周期0.1 s時，鉛在工作電極上于-0.4 V（vs. Ag/AgCl）出現一個靈敏的微分脈沖陽極溶出伏安峰，峰電流與鉛離子質量濃度在0～14 μg/L范圍內呈良好的線性關系，線性方程為i（mA）=0.001 21+3.819 3×10-4ρ（μg/L），相關系數為0.999 8，方法的檢出限為0.005 mg/kg。方法把微波消解與陽極溶出優(yōu)點融合，無污染，試劑用量少，鉛不易損失，檢測結果準確，是一種實用鉛的測定方法。