980 nm 激光激發(fā)下Yb/Er共摻雜氟化物納米晶下轉(zhuǎn)換發(fā)射特性

李雪雙，王 哲，劉馨然，張嘉偉，付 鵬，張幫萱，郭星原

(吉林大學(xué) 物理學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

稀土摻雜氟化物是優(yōu)異的光頻轉(zhuǎn)換材料. 通過摻雜不同的稀土，利用其上、 下光頻轉(zhuǎn)換功能，其在光動(dòng)力學(xué)治療[1]、 生物熒光探針[2-3]和紅外光催化[4-6]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 摻餌光纖激光器具有光增益高、 易與傳輸光纖耦合和穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)而引起人們廣泛關(guān)注[7-8]，但其制作工藝復(fù)雜，制作成本較高，文獻(xiàn)[9]研究了有機(jī)聚合物光波導(dǎo)放大器. 在近紅外光980 nm激光器激發(fā)下，由于摻鉺的稀土氟化物會(huì)在1.5 μm波長(zhǎng)附近產(chǎn)生下轉(zhuǎn)換發(fā)光，因此可將其用于有機(jī)聚合物光波導(dǎo)放大器的芯層增益介質(zhì)材料[10]. 在稀土氟化物材料中，NaYF4可用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料[11-12]：α-NaYF4∶Yb3+，Er3+是一種立方相納米晶體，易得到小尺寸的納米晶，在聚合物光波導(dǎo)放大器中應(yīng)用廣泛[13]；β-NaYF4∶Yb3+，Er3+的發(fā)射效率較高，但未在光波導(dǎo)放大器領(lǐng)域中應(yīng)用. 文獻(xiàn)[14]研究表明，NaLuF4比NaYF4的光學(xué)特性更優(yōu)異，其α相和β相均表現(xiàn)出較好的光學(xué)特性，且α-NaLuF4較易獲得小尺寸的納米晶[15]. 具有較高下轉(zhuǎn)換效率和較強(qiáng)紅外發(fā)射的LiYF4也是一種可應(yīng)用于有機(jī)聚合物光波導(dǎo)放大器的氟化物納米晶體材料[16]. 用高溫?zé)岱纸夥ㄒ撰@得粒徑小于15 nm的β-NaGdF4納米晶材料，但其轉(zhuǎn)換效率較低[17]. 小尺寸β-NaYbF4摻雜Tm比同尺寸其他摻雜Tm的氟化物納米晶的轉(zhuǎn)換效率高，但當(dāng)其摻雜Er離子時(shí)，Yb會(huì)導(dǎo)致Er離子發(fā)射猝滅[18]，從而使其轉(zhuǎn)換效率很低. 基于此，本文選取α-NaYF4，α-NaLuF4，β-NaYF4，β-NaLuF4，LiYF45種氟化物納米晶材料為研究對(duì)象，研究其下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性. 以油酸(OA)、 油氨(OM)和十八烯(ODE)為表面修飾劑，用高溫?zé)岱纸夥ê铣删哂袉畏稚⑿浴?油溶性和粒徑為10～15 nm的5種氟化物納米晶. 在980 nm的近紅外光激發(fā)下，與Er3+在不同氟化物納米晶材料中在1 550 nm處的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行比較，并分析產(chǎn)生強(qiáng)度變化的機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化釔(YCl3·6H2O)、 氯化鐿(YbCl3·6H2O)、 氯化鉺(ErCl3·6H2O)和氯化镥(LuCl3·6H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.9%，購(gòu)于上海沙坡科技化工有限公司. 購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司的NaOH,LiOH,NH4F, ODE(體積分?jǐn)?shù)為90%)和OA(體積分?jǐn)?shù)為90%)作為初始材料且無需進(jìn)一步純化.

1.2 樣品制備

1.2.1α-,β-NaYF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

NaYF4納米晶包括立方相NaYF4納米晶(α-NaYF4)和六方相NaYF4納米晶(β-NaYF4)，兩種納米晶的合成方法基本相同. 通過設(shè)定最高反應(yīng)溫度可實(shí)現(xiàn)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控： 當(dāng)合成溫度為320 ℃時(shí)，可得β-NaYF4納米晶; 當(dāng)反應(yīng)溫度為290 ℃時(shí)，可得α-NaYF4納米晶.

制備過程如下： 先將0.8 mmol YbCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸和11 mL十八烯. 在Ar氣氛下升溫至100 ℃，保持20 min，再升溫至150 ℃，保持1 h，使稀土鹽完全溶解后停止加熱，冷卻至室溫，加入7 mL油氨，再加入0.76 g油酸鈉，在Ar氣氛下升溫至90 ℃，保持20 min，停止加熱冷卻至室溫. 抽真空20 min，稱取0.138 2 g NH4F固體加入體系中，抽真空5 min后迅速升溫至320 ℃，保持1 h. 反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，離心、 洗滌得到純凈的樣品. 樣品在環(huán)己烷和氯仿等有機(jī)溶劑中溶解性良好.

1.2.2α-,β-NaLuF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

NaLuF4納米晶包括立方相NaLuF4納米晶(α-NaLuF4)和六方相NaLuF4納米晶(β-NaLuF4). 利用高溫?zé)岱纸夥ê铣桑?當(dāng)合成溫度大于320 ℃時(shí)，可得β-NaLuF4納米晶; 當(dāng)合成溫度小于310 ℃時(shí)，可得α-NaLuF4納米晶. 因此選取300 ℃和320 ℃分別為α-NaLuF4和β-NaLuF4納米晶的最高合成溫度。

先將0.5 mmol LuCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸、 9 mL油氨和8 mL十八烯. 在Ar氣氛下升溫至100 ℃，保持20 min，再升溫至150 ℃，保持1 h，使稀土鹽完全溶解后停止加熱，冷卻至室溫，加入0.76 g油酸鈉，升溫至50 ℃，保持10 min. 抽真空20 min，加入0.148 2 g NH4F，再次抽真空3 min后，迅速升溫至320 ℃，保持1 h. 停止加熱，冷卻至室溫，離心、 洗滌得到純凈樣品. 樣品在環(huán)己烷和氯仿等有機(jī)溶劑中溶解性良好.

1.2.3 LiYF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

LiYF4納米晶在合成過程中不會(huì)因?yàn)闇囟炔煌l(fā)生相變，為保證制備的不同納米晶表面具有相同的表面活性劑，采用上述方法合成LiYF4∶Yb0.18，Er0.02納米晶.

先將0.5 mmol YbCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸和9 mL十八烯. 在Ar氣氛下升溫至150 ℃，使稀土鹽完全溶解后加入6.5 mL油氨，保持20 min. 同時(shí)加入溶解了6 mmol NH4F和1 mmol LiOH的甲醇溶液，于50 ℃保持1 h. 抽真空20 min，迅速升溫至320 ℃，保持1 h. 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心、 洗滌得到純凈樣品. 樣品在環(huán)己烷和氯仿等有機(jī)溶劑中溶解性良好.

1.3 材料表征

用Model Rigaku RU-200bx型X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)表征樣品結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，工作電流為200 mA，電壓為50 kV，掃描步長(zhǎng)為0.02°; 用H-600型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(日本HITACHI公司)表征樣品形貌; 用SPX 1000M型光譜儀(美國(guó)HORIBA公司)測(cè)試樣品的近紅外發(fā)光性質(zhì)，激發(fā)光源為980 nm半導(dǎo)體激光器.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

樣品β-NaYF4，α-NaYF4,β-NaLuF4，α-NaLuF4和LiYF4的X射線衍射(XRD)譜及所對(duì)應(yīng)的掃描電子顯微鏡(TEM)照片分別如圖1和圖2所示. 由圖1可見，樣品衍射峰與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明合成樣品是單一相的氟化物納米晶. 以β-NaYF4的(201)面、α-NaYF4的(111)面、β-NaLuF4的(100)面、α-NaLuF4的(111)面和LiYF4的(101)面為計(jì)算粒徑尺寸的晶面，利用Scherrer公式計(jì)算可得樣品粒徑分別約為13，14，14，11，13 nm. 由圖2可見，所有樣品均分布均勻，表現(xiàn)出良好的單分散性.

圖1 β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4和LiYF4的XRD譜Fig.1 XRD patterns of β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4 and LiYF4

圖2 β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4和LiYF4的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4 and LiYF4

2.2 下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

在980 nm近紅外光激發(fā)下，α-NaYF4,α-NaLuF4，β-NaYF4,β-NaLuF4和LiYF4的下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜如圖3所示，其中以發(fā)射強(qiáng)度中等的LiYF4下轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度為參考點(diǎn)，將其分為圖3(A)和圖3(B). 由圖3可見： 5種氟化物納米晶在1 550 nm處發(fā)射強(qiáng)度從強(qiáng)到弱依次為β-NaLuF4，β-NaYF4, LiYF4，α-NaLuF4和α-NaYF4；β-NaLuF4與α-NaYF4納米晶的發(fā)射強(qiáng)度比約為16. 由于α-NaYF4納米晶有利于實(shí)現(xiàn)有機(jī)光波導(dǎo)光信號(hào)的增益[13]，因此在1 550 nm附近發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)的β-NaLuF4可作為有機(jī)聚合物光波導(dǎo)放大器芯層增益介質(zhì). 不同基質(zhì)的下轉(zhuǎn)換峰強(qiáng)變化與相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度變化相似，這可能是稀土離子間的能量傳遞效率既依賴于基質(zhì)的聲子能量，同時(shí)又依賴于基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)所致.β-NaLuF4優(yōu)于β-NaYF4的發(fā)光效率，這是由于當(dāng)Lu離子替換Y離子，導(dǎo)致β-NaLuF4低于β-NaYF4的聲子能量，有利于稀土離子的能量傳遞，使上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)所致.β-NaREF4相(RE為稀土離子)優(yōu)于α-NaREF4相的發(fā)光效率，這是由于RE不同晶體場(chǎng)的影響所致.

圖3 980 nm激光激發(fā)下5種氟化物的下轉(zhuǎn)換光譜Fig.3 Downconversion spectra of five fluorides under excitation of 980 nm laser

在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+-Er3+共摻雜體系于1 550 nm處發(fā)光機(jī)理示意圖如圖4所示. 由圖4可見，Yb3+對(duì)980 nm波長(zhǎng)的光子具有較大的吸收截面，先實(shí)現(xiàn)Yb3+的基態(tài)能級(jí)2F7/2向激發(fā)態(tài)能級(jí)2F5/2躍遷, 再通過 Yb3+-Er3+間的能量傳遞過程將能量傳遞給相鄰的Er3+，使Er3+能量布局在4I11/2能級(jí)上[19]或Er3+直接吸收980 nm波長(zhǎng)的光子，實(shí)現(xiàn)4I15/2→4I11/2能級(jí)間躍遷，在4I11/2能級(jí)上的電子通過無輻射弛豫到4I13/2能級(jí)，當(dāng)4I13/2能級(jí)的電子躍遷到4I15/2能級(jí)時(shí)，同時(shí)發(fā)射出1 550 nm的光子.

圖4 Yb,Er能量傳遞及下轉(zhuǎn)換發(fā)光的示意圖Fig.4 Schematic diagram of Yb,Er energy transfer and downconversion luminescence

綜上，本文用高溫?zé)岱纸夥ê铣闪肆綖?0～15 nm的摩爾分?jǐn)?shù)為18%的Yb和摩爾分?jǐn)?shù)為2%的Er共摻雜的α-NaYF4，α-NaLuF4，β-NaYF4，β-NaLuF4和LiYF45種氟化物納米晶材料，并用XRD，TEM和光致發(fā)光光譜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、 形貌及發(fā)光性能進(jìn)行了表征. 在980 nm近紅外激光激發(fā)下，研究了樣品在1 550 nm附近的下轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜. 結(jié)果表明，β-NaLuF4∶Yb0.18，Er0.02在1 550 nm附近的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，β-NaLuF4∶Yb，Er可作為有機(jī)聚合物光波導(dǎo)放大器芯層的增益介質(zhì).