溶浸采鈾動力學(xué)概述

程偉鴻 史文革 李文杰 孫喬

摘要：鈾礦浸出環(huán)節(jié)，反應(yīng)速度是重要衡量指標，分析影響浸鈾反應(yīng)速率，建立動力學(xué)模型，為以后的生產(chǎn)提供一個有力的參考。本文簡要介紹了國內(nèi)和國外溶浸采鈾動力學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀，闡述了球形顆粒中浸出礦物的數(shù)學(xué)模型，證實礦物之間具有一定轉(zhuǎn)換關(guān)系等。重點介紹了堆浸和地浸動力學(xué)模型，其中堆浸動力學(xué)模型證實了當?shù)V石中四價鈾含量較低時，若想在短時間內(nèi)提高鈾的浸出率，必須加入氧化劑，提高氧化能力，把四價鈾轉(zhuǎn)化成六價鈾，從而提高鈾的浸出率。地浸動力學(xué)模型采用堿法地浸并建立了采鈾地球化學(xué)動力學(xué)模型。本文最后指出了今后我國溶浸采鈾動力學(xué)研究的方向。

關(guān)鍵詞：溶浸采鈾 堆浸動力學(xué) 地浸動力學(xué)地電化學(xué)浸出鈾鈾礦資源

Abstract： Reaction rate is an important index in uranium leaching. The analysis of the influence on the reaction rate of uranium leaching and the establishment of a kinetic model provide a powerful reference for future production. This paper briefly introduces the development status of domestic and foreign uranium leaching kinetics， expounds the mathematical model of leaching minerals in spherical particles， and confirms that there is a certain conversion relationship between minerals. The kinetic model of heap leaching and in-situ leaching is mainly introduced. The heap leaching kinetic model proves that when the content of tetravalent uranium in the ore is low， if you want to increase the leaching rate of uranium in a short time， you must add an oxidant to increase the oxidation capacity to convert tetravalent uranium into hexavalent uranium， thereby increasing the leaching rate of uranium. The kinetic model of in-situ leaching adopts alkaline in-situ leaching and a geochemical kinetic model of uranium mining is established. Finally， the research direction of uranium leaching kinetics in China in the future is pointed out.

KeyWords： Leaching uranium mining; Heap leaching kinetics; In-situ leaching kinetics;Geoelectrochemical leaching of uranium;Uranium resources

我國于20世紀60年代初步開始研究鈾資源開采和試驗技術(shù)，其作為核電的主要原料，與國家安全、經(jīng)濟、戰(zhàn)略密切相關(guān)。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)︹欃Y源需求量增大，從當前核電領(lǐng)域發(fā)展分析，世界領(lǐng)域鈾發(fā)展維持供需平衡，滿足核電需求。隨著核電產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，原子能工業(yè)對鈾資源需求增大，未來10年可會有所缺口。我國鈾礦床分布在江西、廣西、遼寧、內(nèi)蒙古等地區(qū)，天然鈾呈現(xiàn)南方硬巖向北方砂巖轉(zhuǎn)移趨勢。雖然目前鈾資源較多，但提取難度大，需要進口維持核電產(chǎn)業(yè)。目前鈾礦主要以露天、地下和原地浸出3種開采方式。其中地浸生產(chǎn)方式占整體開采量的半數(shù)，是目前鈾資源的重要來源。

1國內(nèi)研究現(xiàn)狀

金鎖慶等在對鈾礦柱浸做對比實驗，結(jié)合鈾礦堆中液相存在形式及多孔傳播形式等，證實了以孔介質(zhì)實現(xiàn)傳播控制的“雙模傳遞過程”。陳喜山等分析溶浸液滲透模型，當?shù)V堆底板坡度呈現(xiàn)數(shù)值零時導(dǎo)出了浸潤面方程，并修正了有關(guān)參數(shù)。吳愛祥等針對溶質(zhì)運移模型分析了可動和不可動對流遷移影響，最終推算出方程的解析解，證實了當前水動力彌散系數(shù)。吳愛祥等通過溶質(zhì)質(zhì)量守恒定律，分析浸潤面的形態(tài)及其形成機理，證實了當溶液在不可流動狀態(tài)下，溶質(zhì)會以分子形式來擴散，當溶液在可流動狀態(tài)下，會以對流傳質(zhì)和彌散兩種形式體現(xiàn)。尹升華等將鈾礦堆分為劃分為可動和不可動溶液、空氣及礦石顆粒，通過假象流體，證實了礦石顆粒、滲透率和飽和度之間的關(guān)系，推導(dǎo)出溶浸液滲流的連續(xù)性方程。劉金枝等通過數(shù)值模擬，建立了一組瞬態(tài)的方程組，證實了底部靠近邊坡處溫度最高，沿浸邊坡溫度偏低;濃度較大的氧在堆體斜邊坡邊界位置，濃度較小的氧在堆體中間部分，鈾礦濃度最高的部位在堆底部靠近邊坡區(qū)域。趙春虎等在地浸實驗區(qū)做了有關(guān)水動力場的立體三維模擬，分析模型并做了擬合與校正，證實水動力場的變化特征，對地浸采鈾技術(shù)具有推進作用。龍洪福（2017）等在分析酸法地浸采鈾后證實，對鉆井布置、施工、抽注液量可以控制地浸溶液擴散范圍，注重結(jié)果而沒有對水動力場運移情況做深入研究。陳梅芳（2018）等[1]在對新疆地浸采鈾滲出特點分析時，結(jié)合鈾礦石地質(zhì)特點以及礦巖組選取相應(yīng)地浸方式，促進鈾礦資源利用率，維持生態(tài)平衡。聞?wù)袂?019）[2]等證實了酸法地浸采鈾技術(shù)中的配液池和管道的配置方式，分析優(yōu)缺點并提出改進措施。胡鵬華（2019）[3]等從法律、技術(shù)等體系分析目前地浸采鈾現(xiàn)狀，并對大基地提出相應(yīng)建議。原淵（2019）[4]等針對氧和二氧化碳在地浸中碳酸鈣結(jié)垢的因素，并采用SI飽和指數(shù)法預(yù)測結(jié)垢過程，提出了溶解結(jié)垢方法，緩解礦層空隙堵塞問題。廖文勝（2020）[5]等證實了Manta2多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀檢測地浸采鈾環(huán)境水質(zhì)，得出參數(shù)時間短、靈敏、快速，對滲出工藝起到促進作用。闕為民等在Fick擴散理論前提下，運用未反應(yīng)核半徑與浸出率之間的聯(lián)系，證實得出了有關(guān)浸出率與浸出時間的內(nèi)在聯(lián)系，并形成動力學(xué)方程。王樹德和周泉對地浸采鈾技術(shù)工藝中，分析了組分存在形式的熱力學(xué)，并利用化學(xué)平衡原理，得出某鈾礦山中含礦與含水層的成分組成，以及當前形態(tài)。李德平等研究了處于砂巖地質(zhì)結(jié)構(gòu)中地浸采鈾有關(guān)技術(shù)工藝，并通過反復(fù)試驗建立了計算模型，證實了地浸指數(shù)，進一步掌握了開發(fā)礦床和礦段的地浸適宜時間和地點。譚凱旋等在對地浸采鈾過程研究發(fā)現(xiàn)，巖石變形與結(jié)構(gòu)力學(xué)之間關(guān)系，質(zhì)量守恒和能量守恒進一步證實了地浸反應(yīng)過程的耦合與反饋作用，通過實驗并建立了動力學(xué)模型，在新疆某鈾礦應(yīng)用該動力學(xué)模型成功使用。

2國外研究現(xiàn)狀

國外動力學(xué)的研究相對較早，從20世紀70年代開始研發(fā)，并證實了相應(yīng)結(jié)論。Roman等證實了經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪沁\用數(shù)據(jù)變化走勢形成擬合，調(diào)整曲線方程讓其吻合，來證實堆浸經(jīng)驗?zāi)Ｐ停捎谧兞坎荒軐崿F(xiàn)更改，無法描述實驗過程，所以只能用于估算。Box和Prosser證實了孔隙率、礦物顆粒大小與浸出率的浸出模型。Bartlett提出了簡單的堆浸擴散模型，并得出溶浸液的擴散在礦物的浸出速率中起控制作用。Dixon和Hendtix考慮影響浸出的因素，針對礦堆高度、溶浸液粒度關(guān)系，得出球形顆粒中浸出礦物的數(shù)學(xué)模型。Sheikhzadeh等證實了礦堆及顆粒中液體流動的二維非穩(wěn)態(tài)模型，根據(jù)液相質(zhì)量守恒定理，對溶浸液中飽和度以及垂直向下的流速分布情況加以證實。Johnson，Raymond（2016）等通過廣義復(fù)合表面洛合模型，在回收場地確定鈾吸附實驗，得出吸附參數(shù)。Mikhail

Panfilov（2016）等對地下鈾浸出的反應(yīng)遷移，對模型解析，可檢驗數(shù)值解算器，解決了反演參數(shù)。證實了解析解與有限元方法數(shù)值接近，并舉例證實。Berlin Mohanadhas（2018）等證實了鈾礦廠退役后在不飽和或多孔介質(zhì)運移，與地質(zhì)情況分析，對吸附和地質(zhì)情況的耦合效應(yīng)，確定鈾的運移。Kamar（2019）等[6]對沙漠區(qū)域剪切帶鈾礦化研究，確定了最佳開采鈾礦技術(shù)。Mellado在最佳實驗條件下浸出多孔球狀礦石顆粒中礦物，并結(jié)合實驗結(jié)果建立了一組微分方程，證實了浸出過程中礦石顆粒大小、礦堆高度、補液強度之間的反應(yīng)變化關(guān)系。Lizama分析能夠影響堆浸效果的礦石粒徑和粒度分布。證實了有關(guān)粒徑分布的浸出模型。又經(jīng)過對柱浸進一步實驗，采用收縮核未反應(yīng)模型反應(yīng)實驗，并對數(shù)據(jù)進行擬合分析，試驗證實了浸出速率與噴淋強度與高度的比值具有正相關(guān)的聯(lián)系。Bommer和Schechter對地浸礦山中任意部位做有關(guān)反應(yīng)速率及選擇氧化性進行實驗分析，證實并得出地浸采鈾的計算機模型，并運用該模型證實了影響地浸反應(yīng)速率的問題關(guān)鍵點。Osiensky等對地浸井場地下水研究，該地浸井場位于懷俄明州，研究證實了一個溶質(zhì)運移模型，并進一步闡明了質(zhì)量傳輸機制與井場抽注量有直接關(guān)系。Liddell利用溶液模擬瀝青鈾礦堿法浸出，該溶液為H2O2-NH4HCO2-（NH4）2CO3，采用部分均衡模型證實了礦物之間具有一定轉(zhuǎn)換關(guān)系，組分濃度以及孔隙度。

3堆浸動力學(xué)模型

鈾浸出過程中主要有兩部分組成，一種是U（Ⅳ）四價鈾的氧化分解，另一種是U（Ⅵ）六家鈾的溶解。

采用CO2+O2加壓浸出，借助CO2的溶于水的化學(xué)特點可以得到HCO3-與U（Ⅵ）六價鈾發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而U（Ⅳ）不會產(chǎn)生直接反應(yīng)，需要與O2才能實現(xiàn)氧化反應(yīng)，在氧化的作用下，使U（Ⅳ）氧化為U（Ⅵ），實現(xiàn)溶解并浸出。其反應(yīng)所需的化學(xué)方程為：

UO2+O2→UO3

UO3+HCO3-→[UO2（CO3）2]2-+H2O

[UO2（CO3）2]2-+H2O→[UO2（CO3）3]4-+H+

通過加壓浸出實驗，能夠?qū)︹櫺纬扇芙獾挠蠻（Ⅵ）含量、液相和固相比例、HCO3-濃度、CO2+O2 的壓力、粒徑等。

物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是依靠物質(zhì)中粒子之間的碰撞，所形成的反應(yīng)物粒子舊鍵出現(xiàn)斷裂后會形成新鍵粒子，最后生成最終反應(yīng)物。雖然物質(zhì)中粒子形態(tài)有所不同，但在化學(xué)物質(zhì)催動下，舊鍵都會經(jīng)過斷裂并生成新鍵的過程。這個生成過程可以為物理性質(zhì)，也可以為化學(xué)性質(zhì)。反應(yīng)速率是反應(yīng)過程中的每個步驟速率決定的。其中原地浸出法采鈾工藝一般都是液相、固相、氣相多種形態(tài)的反應(yīng)。其中有固相、液相反應(yīng)，液相與液相反應(yīng)，以及液相與氣體反應(yīng)。界面上易產(chǎn)生多相態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)物界面濃度高，反應(yīng)速率越快，與界面濃度和性質(zhì)息息相關(guān)。所有反應(yīng)環(huán)節(jié)的速率與界面中最慢的反應(yīng)速率有直接關(guān)系。

利用過氧化氫、稀硫酸作為氧化劑和滲出劑，對四價鈾的氧化物分析并證實了鈾的浸出動力學(xué)。鈾在浸出環(huán)節(jié)達到了擴散控制，其動力學(xué)模型如下：

1-2/3X-（1-X）2/3=kt

其活化能為22.803kJ/mol。浸出過程中，硫酸和過氧化氫對鈾浸出有顯著影響，得出其硫酸和過氧化氫的反應(yīng)級數(shù)分別為1.073和2.804，同時，礦石顆粒大小與反應(yīng)速率常數(shù)k正比于d-2。得出最終的動力學(xué)模型為;

1-2/3X-（1-X）2/3=3.34d-2[H2SO4]1.073[H2O2]2.804

H Chen， Y Zeng.利用礦山高柱試驗剩余的礦石進行柱浸實驗。浸出酸劑濃度0.5%～4.0%，浸出酸劑為礦石重量的3.5%左右;布液強度15～25L/m2·h;浸出液pH值2左右;浸出液固比為2.5：1，浸出時間2個月。布液方式是霧化布液，布液強度15～25L/m2·h。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出整個浸出過程由化學(xué)反應(yīng)速率控制，浸出率與浸出時間可從如下動力學(xué)模型體現(xiàn)：

1-（1-β）1/3=Kht

得出：當?shù)V石中四價鈾含量較低時，若想在短時間內(nèi)提高鈾的浸出率，必須加入氧化劑，提高氧化能力，把四價鈾轉(zhuǎn)化成六價鈾，從而提高鈾的浸出率。

陳亮，譚凱旋等運用酸法對新疆某鈾礦進行浸出實驗，采用Levenspiel模型對礦石浸出做核縮減，證實了浸出實驗中礦石的反應(yīng)動力學(xué)模型，擴散控制可以影響浸出反應(yīng)，對明顯的表面化學(xué)反應(yīng)影響微乎其微。隨著溫度的升高，浸出率會有所增加;溶浸劑濃度越高，浸出速度越快，溶浸劑濃度的n次方與浸出速度成比例;浸出過程中，采用攪拌方法對浸出速度無增減變化，即使增加攪拌強度對浸出率也無明顯變化;適當增加溶浸劑濃度可促進鈾的浸出效率與資源回收率。

有關(guān)學(xué)者研究，根據(jù)單元體模型、單顆粒的反應(yīng)模型和溶浸劑質(zhì)量守恒定理，研究單一粒徑對堆浸效果的影響，根據(jù)高度建立了相應(yīng)金屬浸出模型。以硫酸作為浸出劑做實驗。并分析和擬合確定該模型能證實鈾礦柱浸在相應(yīng)高度的鈾浸出率變化。模型設(shè)置在足夠小的高度下單元體內(nèi)反應(yīng)均勻。

根據(jù)有關(guān)研究表明，礦石按照地質(zhì)地球化學(xué)特征可分為兩種類型：第一種顏色為暗紅，屬于赤鐵礦化;在浸出工藝中，F(xiàn)e3+作為Fe2O3的氧化劑，反映成為UO22+，UO22+與SO42-反應(yīng)生成[UO2（SO4）2]2-、[UO2（SO4）3]4-，該化學(xué)名為硫酸鈾酰絡(luò)合物，這種物質(zhì)可促進鈾浸出。第二種顏色為灰綠色，屬于絹云母化和碳酸鹽化。內(nèi)部含有大量的Ca、Mg、Al，可與溶浸液中的酸產(chǎn)生中和反應(yīng)，可生成CaSO4等，隨著重力的作用沉淀后會堵塞孔，影響滲透率，溶浸液不能完全與鈾礦接觸，影響浸出效率。參照礦石浸出的核縮減模型，在浸出反應(yīng)過程中實現(xiàn)溶液邊界層的擴散控制，或者受表面化學(xué)反應(yīng)控制。分析擴散控制以及表面化學(xué)反應(yīng)控制，求之間的速率方程和時間斜率，得出表面化學(xué)反應(yīng)控制的速率方程與時間成線性關(guān)系，因此鈾的浸出反應(yīng)受表面化學(xué)反應(yīng)控制。

4地浸動力學(xué)模型

R.D.Schmidt等打破傳統(tǒng)酸法地浸，采用堿法地浸并建立了采鈾地球化學(xué)動力學(xué)模型，對操作條件和井場作業(yè)技術(shù)進行優(yōu)化。R.S.Scheehter和P.M.Bommer等對影響地浸反應(yīng)速率的因素進行分析，同時探討了選擇性氧化方法。

闕為民等學(xué)者分析了水動力學(xué)模型，同時對化學(xué)動力學(xué)模型做了深入研究，建立在兩種動力學(xué)相耦合的溶質(zhì)運移模型之上，證實了地球化學(xué)動力學(xué)模型。根據(jù)建立地水、化學(xué)、以及溶質(zhì)運移3種模型，同時在浸出地點含礦和水特點的引入溶質(zhì)運移模型，形成了地球化學(xué)動力學(xué)模型。并且參照模型運行過程進行控制和分析，最終得出溶浸和污染范圍，證實了原地浸出環(huán)節(jié)的數(shù)值模擬。

李春光、譚凱旋分析了井場地下水污染以及監(jiān)測結(jié)果，該井場位于新疆某地浸采鈾礦山，對地浸采鈾井場地下水中污染物遷移情況進行分析，并建立了動力學(xué)模型。通過分析證實并得出：地浸采鈾過程中會有U和硫酸類的放射性污染物向井場外遷移，污染水質(zhì)，對環(huán)境造成一定影響。污染物濃度低，以形態(tài)不規(guī)則的齒形活動，遷移速度慢，范圍較小，U和SO42-的遷移具有一定規(guī)律性，保持一致的遷移趨勢。通過動力學(xué)模型分析，便可證實污染物的遷移規(guī)律，也是對地浸采鈾礦山污染物遷移趨勢最有效的判斷途徑，根據(jù)這些參數(shù)可以提出水污染的修復(fù)辦法和路徑，做好地下水污染物的控制情況。吉宏斌（2017）等根據(jù)模擬地下水測試軟件對新疆地區(qū)鈾礦床創(chuàng)建了溶質(zhì)運營和地浸溶液滲流模型，針對抽注流量以及地浸溶液運移之間的關(guān)系，證實了單孔流量分配方式與地浸溶液運移的影響因素。唐舒婷（2020）等[7]對對下水測試Visual MODFLOW 軟件，根據(jù)不同時間和氣候條件下采礦區(qū)的稀土元素在地下水遷移范圍做了預(yù)測，推斷出稀土元素移動速度。常翠（2020）等地下水位升降變化，對建筑物使用年限內(nèi)產(chǎn)生地基失穩(wěn)情況，并預(yù)測了該區(qū)域2025年地下水位變化，為該區(qū)域提供建設(shè)性指導(dǎo)。

5其它動力學(xué)模型

地電化學(xué)提取浸鈾時加溶浸劑鈾，又不會加入氧化劑，與酸法、堿法和細菌浸出工藝完全不同，在低電壓和小電流的作用下可完成浸出工藝。地電化學(xué)工藝提取鈾的方式是在電磁輻射驅(qū)電子的物理氧化方法，氧化機制與其他氧化劑和電解氧化具有一定差別，地電化學(xué)提取鈾的工藝是利用地磁能[8]。

地電化學(xué)浸出鈾工藝是電磁輻射驅(qū)電子，沒有將溶解固相為基礎(chǔ)，在電磁輻射驅(qū)電子的物理氧化反應(yīng)中，使未反應(yīng)固相物料和已經(jīng)生成但沒能溶解的固相物料實現(xiàn)UO22+的擴散，中性地下水為導(dǎo)電液，UO22+的擴散受沒能溶解的固相物料影響更大。因此，地電化學(xué)浸出鈾為固膜擴散模型：

1-（2/3）α-（1 -α）2/3=K擴t。

V Madakkaruppan，A Pius，T S，N Giri，C Sarbajna.通過微波輔助研究低品位鈾礦石的浸出過程，得出影響浸出過程的參數(shù)為硫酸濃度（0.12-0.50M），氧化還原電位（400-500mV），顆粒大小為（600-300μm），溫度為（35℃-39℃ ）。結(jié)果表明，微波輔助浸出相對于傳統(tǒng)導(dǎo)電浸出的雜質(zhì)更少，效率更高，浸出過程主要受擴散控制。

6結(jié)論與展望

我國在溶浸采鈾動力學(xué)上的研究雖然滯后于國外，但是近年取得了很好的成果，為今后的研究和發(fā)展奠定了很好的基礎(chǔ)，并在堆浸和地浸等方面建立了相應(yīng)的動力學(xué)模型。由于我國鈾礦資源分布廣、品位低、種類多等復(fù)雜的特征，溶浸采鈾動力學(xué)仍然是研究的重點，需要不斷的完善和改進動力學(xué)模型，以提高生產(chǎn)率和鈾資源的利用率。

我國針對于堆浸采鈾的動力學(xué)模型已經(jīng)涉及到多種礦床，由于其適應(yīng)性比較窄，相對于我國鈾礦資源的復(fù)雜性，仍然有很多鈾礦床的動力學(xué)需要進一步的探索和研究。尤其是對于那些低品位、低滲透性以及脈石礦物成分比較復(fù)雜的礦床，現(xiàn)今可以利用的動力學(xué)模型甚少。而對于原地浸出和原地爆破浸出方面的動力學(xué)模型則更少，亟需研究出一系列適用的動力學(xué)模型，以解決我國在這方面的空缺，提高我國鈾礦資源的利用率。

參考文獻

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