Sc2(WO4)3∶Er3+/Yb3+的上轉換發(fā)光及其溫度傳感特性

金 葉， 李 坤， 羅 旭， 馬 力， 王笑軍

(1. 重慶理工大學 理學院， 重慶 400054； 2. 美國佐治亞南方大學 物理系， 佐治亞 斯泰茨伯勒 30460)

1 引 言

近年來，稀土離子摻雜的上轉換發(fā)光材料由于其良好的發(fā)光特性一直受到人們關注。上轉換發(fā)光是指熒光材料吸收多個低能量的激發(fā)光子后將長波長光子的能量轉換成高能量的光子，并以短波長的輻射形式釋放出來[1-4]。通俗地講，就是在較長波長的激光激發(fā)下，上轉換發(fā)光材料連續(xù)地發(fā)射出比激發(fā)的激光波長較短的光。顯然，吸收的光子能量小于其發(fā)射的能量。這種發(fā)光現(xiàn)象的主要優(yōu)點是光穩(wěn)定性強、紫外污染低、安全性高。因此，上轉換發(fā)光在許多方面都有值得人們探索發(fā)現(xiàn)的應用價值?，F(xiàn)今市面上關于上轉換發(fā)光的應用已有許多，如防偽技術、熒光標記及成像、溫度傳感探測、三維(3D)顯示及生物檢測等[5-8]。

上轉換發(fā)光也稱為反斯托克斯(Anti-Stokes)發(fā)光，在長波長激光器下，它可以連續(xù)地發(fā)射具有比激發(fā)波長更短波長的光。具體而言，便是發(fā)光中心吸收多個光子，再經由無輻射衰減到激發(fā)態(tài)，最后回到基態(tài)，發(fā)射出擁有更多能量的光子。由于上轉換發(fā)光的多光子效應需要較長的時間，所以發(fā)光中心的激發(fā)態(tài)能級壽命必須足夠長。稀土離子之間的躍遷屬于f-f禁戒躍遷，能級壽命與其他元素離子相比更長，所以上轉換發(fā)光的研究主要集中在稀土離子的能級躍遷上[9-10]。

稀土元素離子中Yb3+離子的能級結構簡單，只有一個基態(tài)能級和一個激發(fā)態(tài)能級，其能級間隙與980 nm泵浦激發(fā)的能量十分匹配，所以在上轉換發(fā)光材料摻入Yb3+離子后，熒光分子的熒光強度和光色都會有十分大的變化，這是因為Yb3+與發(fā)光中心存在高效的能量轉移現(xiàn)象。Yb3+有效地吸收980 nm泵浦能量，將電子弛豫到激活劑，導致激活劑的激發(fā)態(tài)能級上的布居數(shù)大幅度提高，從而提高自發(fā)輻射的強度[11]。同理，Nd3+離子的能級與808 nm泵浦十分匹配，所以在808 nm的多光子激發(fā)過程中，Nd3+離子也承擔著敏化劑作用[12]。

上轉換發(fā)光材料的基質有多種，在選用基質材料的時候主要考慮兩種因素：晶格穩(wěn)定性和聲子能量。氟化物、硫化物、氧化物等常見的基質材料就是因為具有良好的化學穩(wěn)定性或低聲子能量而備受關注。本文選用的鎢酸鹽和復式鎢酸鹽的物理化學穩(wěn)定性高，雖然聲子能量較高(～900 cm-1)，然而其獨特的晶格結構導致了摻雜稀土離子的吸收峰變寬，同時也促進了稀土離子的量子效率的提高[13]。此外，該晶體還具有很高的猝滅濃度[14]。因此，本文選擇一直備受歡迎的鎢酸鹽作為發(fā)光基質。

2 實 驗

2.1 制備方法

到目前為止，市面上人們合成高質量稀土摻雜上轉換發(fā)光熒光材料的主要方法有：高溫固相合成法、水熱合成法、共沉淀法等。本文主要采用的是高溫固相法，相比其他合成方法，固相法具有微晶質量好、表面缺陷少、發(fā)光效率高、操作簡單、技術成熟、易于工業(yè)化等優(yōu)點。按照所需樣品的分子式的化學計量比及摻雜系數(shù)計算出所需化學試劑的量，主要包括分析純WO3、99.99%的Sc2O3、Yb2O3和Er2O3。將其精確稱量后放進剛玉坩堝中，充分地混合并研磨粉碎，再在900 ℃的馬弗爐里燒制6 h。待反應完成冷卻后，取出研磨就可以得到樣品粉末。

2.2 表征方式

對樣品物相的表征采用X射線衍射(XRD)檢測晶體結構，這是一種最為廣泛的表征方法之一。利用XRD檢測樣品，不會對樣品造成破壞，可以分析樣品的成分組成。所使用的均是PANalLutical公司EmpLuren系列2型衍射儀，其中衍射源是Cu靶，掃描步長為0.001 313 nm，掃描范圍是10°～70°,XRD測試所得數(shù)據(jù)使用Jade軟件與標準PDF卡片(JCPDS: No.74-2364)進行分析，確定物質是純相的Sc2(WO4)3。

樣品的發(fā)光性能采用熒光分光光度計進行表征，光譜儀的型號為F-4600。光譜主要包括發(fā)射光譜、變功率發(fā)射光譜和變溫發(fā)射光譜。發(fā)射光譜主要是在某一波長的激發(fā)光下，不同熒光粉的發(fā)光強度和波長的關系。變功率發(fā)射光譜是在不同的功率下熒光粉的發(fā)射光譜，其中上轉換激發(fā)光源是980 nm固態(tài)半導體激光器，功率的變化范圍為50～2 600 mW，以50 mW為間隔。變溫光譜是指在不同的溫度變化下熒光粉的發(fā)射光譜，其中使用TAP-02高溫熒光控制器測量溫度依賴發(fā)光特性，溫度變化范圍為303～573 K，以20 K為間隔。

3 結果與討論

3.1 樣品物相分析

圖1是Sc2(WO4)3∶Er3+/Yb3+熒光粉樣品的X射線衍射峰與其標準卡片JCPDS: No.74-2364的對比圖。樣品與標準數(shù)據(jù)吻合度非常高，這說明稀土元素離子的摻雜沒有改變原本Sc2-(WO4)3的晶體結構，我們利用高溫固相合成法制備的Sc2(WO4)3∶Er3+/Yb3+樣品是純相。在Yb3+/Er3+摻雜Sc2(WO4)3中，Sc3+離子半徑為0.074 5 nm，配位數(shù)為6；W6+離子半徑為0.06 nm，配位數(shù)為4；而當配位數(shù)為6時，Er3+離子半徑為0.089 nm，Yb3+離子半徑為0.086 8 nm。根據(jù)樣品的離子半徑和電價數(shù)，Yb3+和Er3+的價態(tài)及離子半徑與Sc3+相接近，所以Yb3+和Er3+將優(yōu)先替代Sc3+而進入Sc2(WO4)3晶格[15]。

圖1 樣品Sc2(WO4)3∶0.05Er3+,0.10Yb3+的XRD圖譜及其標準卡片(JCPDS: No.74-2364)對比圖

3.2 上轉換發(fā)光性能分析

圖2是不同泵浦功率激光下熒光粉Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+的發(fā)光光譜。我們可以明顯地發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率的增加，樣品的上轉換發(fā)光強度也逐漸地增大，發(fā)射光譜的結構和位置都沒有改變。在2 W的泵浦功率下，樣品發(fā)射的綠光是紅光的27倍，插圖為該樣品呈現(xiàn)肉眼可見的綠色強光。

對于上轉換發(fā)光，在上轉換過程未飽和的情況下，發(fā)光強度I與泵浦激光功率P的關系如下[16]：

I=Pn，

(1)

其中，I為上轉換發(fā)光強度，P為激光器的激發(fā)功率，n為樣品發(fā)射1個可見光子所需吸收的紅外光子數(shù)。我們在測試過程中，把980 nm激光器的泵浦功率從0.10 W升高至2.00 W，最終經過一系列的軟件處理得到樣品Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+的上轉換發(fā)光強度與不同泵浦功率之間的自然對數(shù)關系，如圖3所示。取532，554，660 nm處發(fā)光峰時，其在圖中的對數(shù)曲線擬合的斜率分別為1.78，1.73，1.52，且這些值的大小都在1和2之間，由此可以推斷該樣品在可見光區(qū)的綠光和紅光都主要為雙光子吸收過程。

圖2 不同激光功率下Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+的光譜

圖3 發(fā)光強度與泵浦功率之間的自然對數(shù)關系

為了進一步說明上轉換機理，我們給出了980 nm激發(fā)下Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+熒光粉能級示意圖，如圖4所示。其涉及的能級轉換主要有3個過程[17]：

過程1：在波長為980 nm的激光照射下，Yb3+吸收一個光子，從基態(tài)能級2F7/2躍遷至激發(fā)態(tài)能級2F5/2，隨后由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)并將能量傳遞給Er3+，Er3+吸收能量后由基態(tài)4I15/2躍遷至激發(fā)態(tài)4I11/2。即2F7/2+a photon→2F5/2，2F5/2+4I15/2→4I11/2+2F7/2。

過程2：同樣Yb3+吸收一個光子，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)并將能量傳遞給Er3+，Er3+吸收能量后由激發(fā)態(tài)4I11/2躍遷至能量更高的激發(fā)態(tài)4F7/2。處于激發(fā)態(tài)4F7/2的Er3+經過一個無輻射弛豫過程(該過程所需時間非常短)，弛豫到2H11/2和4S3/2等能量稍低的激發(fā)態(tài)；這些激發(fā)態(tài)能級上的Er3+再躍遷到基態(tài)，便發(fā)出532 nm和554 nm的綠光。結合過程1， 2相當于吸收兩個980 nm光子發(fā)出了綠光，所以綠光的發(fā)射為雙光子過程。即2F7/2+a photon→2F5/2，2F5/2+4I11/2→4F7/2+2F7/2。

過程3：紅光發(fā)射的產生主要依靠4I13/2+2F5/2→4F9/2+2F7/2，處于4F9/2能級的Er3+躍遷回基態(tài)，產生主要峰值位于660 nm的紅光發(fā)射；4I13/2能級上的粒子填充則主要來源于4I11/2能級的非輻射弛豫，中間態(tài)能級4I13/2同樣具有較長的壽命，使得Er3+激發(fā)到4F9/2能級上成為可能。

此外，交叉弛豫也是影響發(fā)光的主導因素，在很大程度上代替了無輻射弛豫過程。交叉弛豫存在于Er3+之間，主要有CR1和CR2兩個過程，即CR1:4I11/2(Er3+)+4I13/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4I15/2(Er3+)，該過程紅光發(fā)射增強，綠光發(fā)射減弱；CR2:4I11/2(Er3+)+4I11/2(Er3+)→4F7/2(Er3+)+4I15/2(Er3+)，綠光的發(fā)射會增強[18-19]。

圖4 Er3+、Yb3+的能級圖和上轉換發(fā)光過程。

3.3 上轉換熒光溫度的特性分析

在對Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+進行了物質結構和發(fā)光特性的分析后，我們繼續(xù)研究了溫度對Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+發(fā)光性能的影響。圖5是Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+在980 nm激發(fā)下在不同溫度下的發(fā)射光譜。其中溫度范圍313～573 K，以20 K為步長，保持980 nm的近紅外激光功率為1 W。隨著溫度的升高，樣品綠色發(fā)射波段的位置和峰型都沒有改變。

我們對532，554，660 nm處的上轉換發(fā)光強度隨溫度的變化進行了研究，如圖6所示。532，554，660 nm處的上轉換發(fā)光強度都呈現(xiàn)下降的趨勢。在高溫處，532 nm處樣品的上轉換熒光強度明顯高于554 nm處。因為532 nm和554 nm處的上轉換發(fā)光分別來自于能級2H11/2和4S3/2向基態(tài)的躍遷，根據(jù)玻爾茲曼的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，稀土離子相鄰較近的熱耦合能級中，相對較高能級上的粒子數(shù)會增加，而較低能級上則會減少。由于能級2H11/2高于能級4S3/2，因此，隨著溫度的升高，2H11/2能級上的粒子數(shù)增多，4S3/2能級上則減少，從而在高溫時，532 nm處的上轉換熒光強度明顯高于554 nm處。

圖6 在532，554，660 nm處樣品的上轉換發(fā)光強度隨溫度的變化。

樣品的兩個熱耦合能級2H11/2和4S3/2的布居過程都滿足玻爾茲曼分布定律，因此熒光強度比(R)可以用如下公式進行計算[19-20]：

(2)

其中I為熱耦合能級的熒光積分強度，N為熱耦合能級上的粒子布居數(shù)，g為能級簡并度，σ為熱耦合能級到基態(tài)的發(fā)射截面積，ω為熒光躍遷角頻率，ΔE為上、下熱耦合能級能量差，KB為玻爾茲曼分布常數(shù)，T為熱平衡時的絕對溫度。

圖7 樣品Sc2(WO4)3∶Er3+，Yb3+在303～573 K溫度區(qū)間內的綠色上轉換熒光強度比

在光學測溫的過程中，絕對靈敏度(SA)和相對靈敏度(SR)也是非常重要的實驗參數(shù)，很好地反映了光學溫度傳感器對于溫度變化快慢進行反應的能力，其公式為[21-22]：

(3)

(4)

利用該公式，可以計算出樣品在一定溫度范圍內的相對靈敏度曲線，如圖8所示?？梢钥闯觯航^對靈敏度變化曲線先上升再下降，當溫度為393 K時，絕對靈敏度達到最大值0.006 8 K-1，這表明該樣品在光學測溫領域有著相當重要的潛在應用價值；相對靈敏度值隨著溫度升高一直降低。表1總結了一些典型的Er3+和Yb3+共摻雜的熒光粉材料的靈敏度值，與大多數(shù)熒光粉材料相比，Sc2(WO4)3∶Er3+，Yb3+的靈敏度值處于較高水平，這表明該樣品在光學測溫領域有著相當重要的潛在應用價值。

圖8 (a)樣品Sc2(WO4)3∶Er3+,Yb3+在303～573 K溫度范圍絕對靈敏度值變化曲線；(b)相對靈敏度值變化圖。

表1 Er3+-Yb3+共摻雜典型的上轉換材料靈敏度值

4 結 論

本文采用高溫固相法制備了Sc2(WO4)3∶0.05 Er3+，0.10 Yb3+系列樣品，對樣品結構進行了XRD表征，結果為純相Sc2(WO4)3。在 980 nm 激發(fā)下，分析了不同激發(fā)功率下Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+樣品的發(fā)光強度。明顯地發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)功率的增加，樣品的發(fā)光強度也隨之增大，并計算出紅光和綠光的發(fā)射都為雙光子過程。研究了不同溫度下Sc2(WO4)3∶0.05 Er3+，0.010Yb3+樣品的發(fā)光強度，隨著溫度的升高，發(fā)光強度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。分析該樣品在303～573 K溫度變化范圍內的綠光的熒光強度比，計算出了該樣品的絕對和相對靈敏度，得出當溫度在393 K時，絕對靈敏度達到最大值0.006 8 K-1，相比其他熒光粉材料的靈敏度，處于較高水平。這些都表明該樣品在光學測溫領域有著重要的潛在應用價值。