馬來酸三乙醇胺酯對水泥水化的影響

吉旭平，蔣亞清，張風(fēng)臣，潘亭宏

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

0 引 言

隨著我國建筑工業(yè)化進(jìn)程的進(jìn)一步發(fā)展，對建筑材料提出了節(jié)約能源、提高生產(chǎn)效率、綠色環(huán)保等要求[1],其中預(yù)制裝配式混凝土結(jié)構(gòu)已成為我國混凝土行業(yè)的一個重要發(fā)展方向[2]，為提高其生產(chǎn)效率，縮短拆模時間，具有早強(qiáng)性能的混凝土外加劑備受青睞。三乙醇胺(TEA)作為常用的混凝土早強(qiáng)劑，能有效促進(jìn)C3A的水化,使得水泥具有較好的早期強(qiáng)度而被廣泛使用。但是TEA也會阻止C3S的水化[3]，會對水泥的后期強(qiáng)度造成不利影響[4]，并且會影響試件的抗折強(qiáng)度，對其進(jìn)行改性成為研究熱點(diǎn)。最常見的方法是用無機(jī)酸和有機(jī)酸對TEA進(jìn)行酯化改性處理，比如辛酸、月桂酸、馬來酸酐等，均能不同程度改善TEA降低水泥后期強(qiáng)度的缺點(diǎn)。目前關(guān)于其強(qiáng)度發(fā)展方面的研究很多[5-7]，但是關(guān)于其對水泥水化機(jī)理的研究還不夠深入，并且隨著減水劑已經(jīng)成為現(xiàn)代混凝土中不可缺少的一部分，早強(qiáng)劑與減水劑的適應(yīng)性問題也不可忽略。

本文首先通過酯化反應(yīng)，對三乙醇胺實(shí)現(xiàn)改性處理，制備出馬來酸三乙醇胺酯(MTEA)；然后基于BET、BSE等定量分析方法和分形理論對MTEA的水化過程進(jìn)行深入研究，并探討了其與聚羧酸減水劑(PCE)的協(xié)同作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥由淮安市海螺水泥公司提供，其化學(xué)成分如表1所示；馬來酸酐、三乙醇胺、乙酸、對甲苯磺酸均為化學(xué)純；聚羧酸減水劑為課題組自合成，固含量為40%；膠砂試驗(yàn)所用砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，拌和水為可飲用水。

表1 水泥熟料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cement clinker

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 MTEA合成

使用TEA與馬來酸酐兩種原材料進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時在磁力攪拌儀上的三口燒瓶中先加入0.3 mol的TEA，之后配入冷凝管和溫度計(jì)，緩慢加入0.45 mol的乙酸，控制反應(yīng)溫度在60 ℃以下，0.5 h后，加入0.9 mol馬來酸酐和0.03 mol對甲苯磺酸催化劑，升溫至反應(yīng)溫度125 ℃左右，反應(yīng)時間為4 h，乙酸作為分散介質(zhì)和中和劑，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去乙酸，得到酯化改性產(chǎn)物MTEA，其紅外光譜如圖1所示，波數(shù)1 734.82 cm-1附近的峰段為羧酸中-C=O的吸收峰，波數(shù)1 260.77 cm-1和1 164.77 cm-1處的峰段為酯羰基中C-O-C的伸縮振動吸收峰，此三處峰段可作為酯存在的特征吸收峰，故認(rèn)為得到的酯化產(chǎn)物就是馬來酸三乙醇胺酯。

圖1 TEA與MTEA的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of TEA and MTEA

1.2.2 試樣制備及微觀檢測

水泥凈漿水灰比為0.29，PCE摻量為水泥質(zhì)量的0.15%，使用水泥凈漿攪拌機(jī)先慢攪120 s，再快攪180 s后入模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至目標(biāo)齡期后取出試樣，取試件中心部位浸泡于無水乙醇24 h以上終止水化，之后置于烘箱中50 ℃烘干，再經(jīng)過打磨拋光后噴金放入JEOL-JXA-840A型掃描電鏡中進(jìn)行BSE分析。

水泥膠砂試驗(yàn)?zāi)z砂比為1∶3，參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》先測得水泥的基準(zhǔn)膠砂流動度用水量，PCE的實(shí)際摻量以達(dá)到基準(zhǔn)膠砂流動度用水量的80%為準(zhǔn)，將不摻減水劑的水泥試樣水灰比定為0.5，而摻減水劑試樣的水灰比為0.4，將養(yǎng)護(hù)至齡期的試樣取中心部分切成小塊狀，浸泡于無水乙醇24 h以上終止水化，烘干后放置于SA3100型氮吸附測試儀內(nèi)以進(jìn)行比表面積的測定。

1.2.3 分形維數(shù)計(jì)算方法

水泥基材料作為一種復(fù)雜的多相材料，在其成型與服役過程中會表現(xiàn)出一系列的分形特征[8]，分形理論揭示了部分與整體之間的自相似性以及宏觀與微觀之間的內(nèi)在聯(lián)系，分形維數(shù)是分形的一個重要概念，它可以定量描述幾何體的復(fù)雜性和填充空間的能力[9]，求解過程如下:

(1)通過Photoshop軟件獲取水化產(chǎn)物(CH除外)的灰值分布區(qū)間；

(2)將灰值區(qū)間變換為區(qū)間(0,1)；

(3)建立水泥石微觀尺度r與灰值g的函數(shù)關(guān)系；

(4)計(jì)算lgN(r)：lgN(r)=lgS(g)/r2，式中S(g)為水化產(chǎn)物灰值分布曲線面積；

(5)求lgN(r)-lgr-1線性函數(shù)的斜率即為分形維數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來酸三乙醇胺酯對水泥水化程度的影響

通過BSE圖像能對水泥的水化程度做出定量分析[10]，在水泥基材料中，各相因?yàn)槠淦骄有驍?shù)的不同而有著不同的明暗程度，并且由于水泥基材料的隨機(jī)性和各向同性，二維橫截面的面積分?jǐn)?shù)約等于三維真實(shí)結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)[11]。圖2為TEA與MTEA分別單摻時水泥28 d齡期的BSE圖像。

圖2 TEA與MTEA單摻時水泥28 d齡期的BSE圖像Fig.2 BSE images of cement with TEA and MTEA alone at the age of 28 d

為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，對18張BSE圖像通過閾值劃分依據(jù)式(1)計(jì)算得到在不同時期的水化程度，如表2所示。

表2 基于BSE圖像計(jì)算的水泥水化程度Table 2 Cement hydration degree based on BSE image

(1)

式中：α為水泥水化程度；Vcem(t)為齡期t時的BSE圖像中未水化水泥的體積(面積)；Vcem(0)為初始水泥漿體中未水化水泥的體積(面積)；VRS為水泥中非熟料組分(主要包括石膏、石灰石粉等，本文取質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)。

當(dāng)不摻PCE時，對比表2中的S1、S3、S5可知：TEA使得水泥的1 d水化程度最高，達(dá)到了0.288，其次為MTEA，其1 d的水化程度雖不及TEA，但相比于空白組的水化程度也有所提高；在28 d齡期時，TEA組的水化程度小于空白組，說明了TEA不能促進(jìn)水泥的后期水化，而MTEA則大幅度提高了水泥后期的水化程度，說明經(jīng)過酯化改性的TEA在整個水化過程中均能不同程度地促進(jìn)水泥水化。

摻入PCE后可發(fā)現(xiàn)所有組別在各個齡期的水化程度均有所提高，對比S2與S4可發(fā)現(xiàn)，摻入PCE后的TEA組其28 d的水化程度已超過空白組，說明了PCE的摻入能進(jìn)一步促進(jìn)水泥的水化，甚至能一定程度解決TEA使水泥后期水化不足的問題；當(dāng)MTEA與PCE復(fù)摻時發(fā)現(xiàn)，其28 d的水化程度達(dá)到了0.754，已突破了水灰比為0.29的水泥漿體標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的最大水化程度(0.72)，接近自養(yǎng)護(hù)條件下的最大水化程度(0.81)，說明MTEA與PCE也有著良好的協(xié)同作用。

2.2 馬來酸三乙醇胺酯對水泥硅酸鹽相水化的影響

BET能測定水泥硬化漿體的比表面積，并且C-S-H含量與BET比表面積有著良好的擬合關(guān)系[12]：y=0.011 29x-0.071 57(y為C-S-H含量，x為比表面積)，利用該關(guān)系能準(zhǔn)確定量測得硬化漿體中C-S-H的含量，從而判斷TEA與MTEA對水泥硅酸鹽相水化的影響，其計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)在表3中。

表3 基于BET計(jì)算的水泥水化產(chǎn)物C-S-H含量Table 3 Amount of C-S-H of hydration products based on BET

由表3可知：當(dāng)沒有摻入PCE時，TEA與MTEA在1 d與7 d齡期時均有效提高了C-S-H的含量，且MTEA的促進(jìn)效果更加顯著，TEA的摻入沒有提高28 d齡期C-S-H的含量，而MTEA兼顧了早強(qiáng)與后期持續(xù)增強(qiáng)的特點(diǎn)；PCE的加入使得各組的C-S-H含量均得到不同程度的提高，說明PCE與兩種早強(qiáng)劑均具有良好的相容性，尤其是MTEA+PCE能使得水泥水化產(chǎn)物中各個齡期的C-S-H含量得到顯著提高，說明MTEA與PCE能在各齡期有效促進(jìn)水泥中硅酸鹽相的水化。

2.3 水化產(chǎn)物分形維數(shù)計(jì)算

經(jīng)過酯化改性后的三乙醇胺克服了其在后期水化不足的缺點(diǎn)，下面對其28 d的水化產(chǎn)物進(jìn)行分形維數(shù)求解以驗(yàn)證上述規(guī)律。圖3為28 d齡期時摻入PCE后TEA與MTEA水泥水化產(chǎn)物的分形維數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)lgN(r)與lgr-1具有非常良好的線性關(guān)系，說明分形維數(shù)可以準(zhǔn)確描述水泥水化產(chǎn)物的復(fù)雜性和填充能力，其余各組的分維數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)在表4中。

圖3 28 d齡期水泥水化產(chǎn)物的分形維數(shù)Fig.3 Fractal dimension of cement hydration products at the age of 28 d

表4 28 d齡期水泥水化產(chǎn)物的分形維數(shù)Table 4 Fractal dimension of cement hydration products at the age of 28 d

從表4可以看出:當(dāng)沒有摻入PCE時，摻入TEA的水泥石微觀分形維數(shù)低于空白組，這便是導(dǎo)致其后期力學(xué)性能下降的原因之一，這與之前的水化程度結(jié)果一致；PCE的摻入使得各組水化產(chǎn)物對應(yīng)的分形維數(shù)得到提升，甚至使得TEA組的微觀分形維數(shù)大于空白組，而PCE+MTEA使得微觀分形維數(shù)達(dá)到最高值1.76，說明PCE能有效提高兩種早強(qiáng)劑28 d的水化程度；但無論摻與不摻PCE，MTEA在同等對比時的微觀分形維數(shù)均為最高，說明MTEA使得水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，其水化產(chǎn)物填充能力更強(qiáng)，這與之前的試驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

3 結(jié) 論

(1)馬來酸三乙醇胺酯能夠促進(jìn)水泥礦物尤其是硅酸鹽礦物水化，可代替三乙醇胺用于制備對早強(qiáng)和增強(qiáng)有要求的水泥基材料及其制品。

(2)馬來酸三乙醇胺酯與聚羧酸減水劑協(xié)同作用，可顯著提高水泥各齡期水化程度、C-S-H含量和水泥石分形維數(shù)，二者可復(fù)摻使用。

(3)降低28 d齡期水泥石微觀分形維數(shù)是導(dǎo)致三乙醇胺降低水泥基材料力學(xué)性能的原因之一，而復(fù)摻聚羧酸減水劑或酯化改性可克服三乙醇胺類早強(qiáng)劑的上述弊端。