鋯英石對(duì)鋁鉻鋯磚抗侵蝕性能及六價(jià)鉻形成的影響

徐騰騰，徐義彪，Mithun NATH,李亞偉，張文輝，張衛(wèi)星，張 晟

(1.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)，高溫材料與爐襯技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，武漢 430081；3.宜興興貝耐火材料制品有限公司，宜興 214200)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，危廢產(chǎn)量逐年增加[1-3]。高溫焚燒技術(shù)在有害成分處理的徹底性、排除物的減量化、對(duì)多種復(fù)雜有機(jī)物的適應(yīng)性等方面優(yōu)于其它廢物處置技術(shù)，是一種較理想的消除危險(xiǎn)廢物的方法[4-6]。然而，由于危廢種類繁多、成分復(fù)雜，加之焚燒爐內(nèi)燃燒溫度波動(dòng)大，危廢焚燒爐作為危險(xiǎn)廢物焚燒處理過程中的關(guān)鍵設(shè)備，其爐襯用耐火材料不僅受到含Na2O、K2O、SiO2、CaO等氧化物熔渣和HCl、SO2等揮發(fā)分的侵蝕和沖刷[7-8]，而且還承受著較大的內(nèi)部熱應(yīng)力[9]。目前焚燒爐爐襯普遍采用剛玉-莫來石磚或鋁鉻鋯磚砌筑[5,7,10-11]。其中，在剛玉-莫來石磚服役過程中，熔渣及揮發(fā)分易與磚體反應(yīng)形成NaAlSiO4、Na8Al6Si6O28S和Na2O·11Al2O3等化合物，產(chǎn)生較大體積膨脹，導(dǎo)致材料表面剝落或損毀，材料使用壽命較短[8,12-13]。而鋁鉻鋯磚由于磚中Cr2O3在渣中化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良且溶解度低[14]，加之ZrO2的增強(qiáng)增韌作用[15]，其作為焚燒爐爐襯材料使用表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗渣侵蝕性能、高溫力學(xué)性能和抗熱震性能[16-17]。然而，在含Cr2O3耐火材料的制備過程中，Cr2O3與原料中的堿性氧化物及雜質(zhì)(如CaO、Na2O和K2O等)接觸，可能被氧化為有毒的水溶性Cr(VI)化合物(Na2CrO4、K2CrO4、CaCrO4和Ca4Al6CrO16等)[18]；此外，在服役過程中，熔渣的組成及堿度也會(huì)對(duì)含Cr2O3耐火材料中Cr(VI)的形成產(chǎn)生顯著影響[19]。因此，研究焚燒爐用鋁鉻鋯磚制備及使用過程中Cr(VI)的形成及抑制機(jī)理對(duì)環(huán)境保護(hù)意義重大。

已有的研究結(jié)果表明，在含鉻耐火材料中添加適量的酸性氧化物，如SiO2、TiO2和磷酸鹽等，能抑制材料中Cr(III)的氧化或?qū)r(VI)還原為Cr(III)[20]。單斜氧化鋯和鋯英石是耐火材料中常用的氧化鋯源，相比單斜氧化鋯，鋯英石價(jià)格低廉，高溫分解不僅可以生成ZrO2，還可以生成酸性氧化物SiO2，從而可能抑制含鉻耐火材料中Cr(VI)的形成[21]。為此，本文分別以單斜氧化鋯和鋯英石作為氧化鋯源制備了鋁鉻鋯磚，研究了兩種鋁鉻鋯磚在四種不同組成危廢焚燒爐灰渣中的抗渣侵蝕性能，并深入探討了鋁鉻鋯磚制備及熔渣侵蝕過程中Cr(VI)的形成機(jī)理及其影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所制備的鋁鉻鋯磚以板狀剛玉(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、氧化鋁細(xì)粉(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、氧化鉻綠微粉(Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、單斜氧化鋯微粉(ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%)和鋯英石微粉(ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥65%)作為原料，以磷酸二氫鋁溶液為結(jié)合劑。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了單斜氧化鋯和鋯英石含量相同的兩組試樣，分別命名為Z和ZS，且兩組試樣其他原料組成相同。將原料在混碾機(jī)中預(yù)混均勻，再加入結(jié)合劑混勻。采用630 t摩擦壓磚機(jī)在140 MPa壓力下壓制成230 mm×198 mm×57 mm的長(zhǎng)方體試樣，經(jīng)干燥后，將試樣在1 580 ℃保溫3 h條件下燒成鋁鉻鋯材料。

1.2 性能表征

按照GB/T 2997—2015測(cè)定試樣的顯氣孔率和體積密度，按照GB/T 5071—2013測(cè)定試樣的真密度，按照GB/T 5072—2008測(cè)定試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。采用壓汞儀(Autopore IV9500，Micromeritics Instrument Corp.，USA)測(cè)定試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro，Philips，Netherlands)分析鋁鉻鋯磚的物相組成,采用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 400，F(xiàn)EI Company，USA)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)并結(jié)合能譜儀(EDS，INCA Energy，Oxford UK)對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行分析。

靜態(tài)抗渣實(shí)驗(yàn)過程：在燒后試樣表面鉆取φ35 mm×35 mm的凹槽，將18 g危廢焚燒爐灰渣放入凹槽內(nèi)，并于1 600 ℃保溫3 h。抗渣實(shí)驗(yàn)分別采用A、B、C和D四種不同組成的危廢焚燒爐灰渣，其化學(xué)組成如表1所示。通過浸出實(shí)驗(yàn)(Technische Regeln für Gefahrstoffe-TRGS 613-October 2002)測(cè)定鋁鉻鋯磚原磚層和滲透層中Cr(VI)的含量[22]：將2 g粉末樣品(<74 μm)加入40 mL去離子水進(jìn)行攪拌(300 r/min，15 min)和抽濾(0.45 μm濾紙)，然后通過分光光度計(jì)(722可見光分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司)測(cè)量浸出溶液中Cr(VI)的含量。

表1 危廢焚燒爐灰渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of hazardous waste incineration fly slag

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鉻鋯磚

鋁鉻鋯磚的物相組成如圖1所示。試樣Z和ZS中除主要物相剛玉(Corundum)和單斜氧化鋯(Monoclinic zirconia)外，均存在少量的氧化鉻相(Eskolaite)。此外，試樣ZS中還發(fā)現(xiàn)未分解的鋯英石相和鋁鉻固溶體((Al,Cr)2O3solid solution)新相。圖2和圖3分別為鋁鉻鋯磚的顯微結(jié)構(gòu)和孔徑分布。由圖2可知，試樣Z和ZS中的氣孔分布較均勻，但試樣ZS的氣孔尺寸較大，孔徑主要分布在5～11 μm之間(見圖3)，而且在部分氣孔中可以發(fā)現(xiàn)氧化鋯晶粒的團(tuán)聚體(MZ)。鋁鉻鋯磚的物理和力學(xué)性能如表2所示，試樣Z的顯氣孔率、體積密度、相對(duì)密度和耐壓強(qiáng)度分別為15.8%、3.22 g/cm3、79.5%和129.0 MPa。與試樣Z相比，試樣ZS具有較低的顯氣孔率(13.3%)，較高的體積密度(3.25 g/cm3)、相對(duì)密度(81.7%)和耐壓強(qiáng)度(158.6 MPa)。高溫?zé)Y(jié)過程中，試樣ZS內(nèi)部分鋯英石發(fā)生分解，形成活性較高的單斜氧化鋯和無定形二氧化硅(見方程(1))[23]，進(jìn)而加速了傳質(zhì)過程及氣孔的排除，促進(jìn)了Al2O3和Cr2O3之間的固溶反應(yīng)及(Al,Cr)2O3固溶體的形成，提高了材料的致密化程度及強(qiáng)度[24]。另一方面，氣孔在加速排除過程中也將匯集長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致ZS試樣的平均孔徑較Z試樣的大。

圖1 鋁鉻鋯磚的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks

圖3 鋁鉻鋯磚的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks

表2 鋁鉻鋯磚的物理和力學(xué)性能Table 2 Physical and chemical properties of Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks

圖2 鋁鉻鋯磚的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructures of Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks

ZrSiO4→ZrO2(單斜)+SiO2(無定形)

(1)

2.2 抗渣侵蝕性能

危廢焚燒爐爐襯長(zhǎng)期服役于高溫腐蝕性環(huán)境中，通常鋁鉻鋯磚的抗渣侵蝕性能決定了爐襯的使用壽命。圖4展示了鋁鉻鋯磚靜態(tài)抗渣后坩堝剖面圖。對(duì)比于試樣Z，熔渣侵蝕后試樣ZS的坩堝底部存在更多的殘?jiān)⑶以?磚接觸的界面結(jié)構(gòu)幾乎保持完整，表明試樣ZS表現(xiàn)出更好的抗渣侵蝕和抗?jié)B透性能。圖5為四種不同組成熔渣對(duì)鋁鉻鋯磚的平均侵蝕和平均滲透深度。由圖可知，被同一種熔渣侵蝕后，試樣ZS的平均侵蝕和平均滲透深度均較試樣Z低，表現(xiàn)出更好的抗侵蝕和抗?jié)B透性能。相對(duì)于試樣Z，以鋯英石作為氧化鋯源的ZS試樣的相對(duì)密度更高，顯氣孔率更低，熔渣的滲入通道更少，因此試樣具有更好的抗熔渣滲透性能[25]。另一方面，相比骨料，基質(zhì)是材料抗侵蝕性能相對(duì)薄弱的環(huán)節(jié)。ZS試樣以鋯英石作為氧化鋯源不但促進(jìn)了試樣的燒結(jié)，提高了基質(zhì)與基質(zhì)及基質(zhì)與骨料間的結(jié)合程度，而且加速了基質(zhì)中Al2O3與Cr2O3之間的固溶反應(yīng)，形成了化學(xué)穩(wěn)定性更好的(Al,Cr)2O3固溶體，從而顯著改善了鋁鉻鋯磚的抗侵蝕性能[26]。

圖4 鋁鉻鋯磚靜態(tài)抗渣后坩堝剖面圖Fig.4 Crucible section of Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks after static cup test

圖5 熔渣對(duì)鋁鉻鋯磚的平均侵蝕和平均滲透深度Fig.5 Average corrosion and penetration depth of slag on Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks

此外，四種不同組成的危廢焚燒爐渣對(duì)鋁鉻鋯磚的侵蝕程度也有較大差別。相比于渣B、C和D，試樣在渣A中侵蝕后的平均侵蝕和平均滲透深度最小。根據(jù)前期研究結(jié)果[19]可知，侵蝕過程中CaO含量較多的渣A與試樣反應(yīng)，能在侵蝕層形成六鋁酸鈣、鈣黃長(zhǎng)石和硅酸二鈣等高熔點(diǎn)相，從而阻止熔渣的進(jìn)一步侵蝕和滲透。而對(duì)于渣B、C和D，由于渣中含有較高含量的Fe2O3和SiO2，侵蝕過程中會(huì)形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽化合物及CaFe2O4，加劇了熔渣對(duì)試樣的滲透和侵蝕。

2.3 Cr(VI)含量

熔渣侵蝕前后鋁鉻鋯磚原磚層及滲透層中的Cr(VI)含量如圖6所示。熔渣侵蝕前，試樣Z和ZS原磚層中的Cr(VI)含量分別為2.84 mg/kg和1.77 mg/kg；熔渣侵蝕后，試樣Z和ZS原磚層中Cr(VI)含量分別降低為0.47 mg/kg和0.00 mg/kg(見圖6(a))。研究表明，空氣中Cr(VI)化合物(MCrO4，M為K、Na、Ca等堿性元素)在中溫(500～1 200 ℃)條件下比較穩(wěn)定，而當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí)，部分MCrO4將被還原為Cr(III)化合物MCr2O4(見方程(2))，且溫度越高轉(zhuǎn)化程度越大[27]。兩組試樣均在1 580 ℃條件下燒成，因此，在1 600 ℃更高溫度下進(jìn)行抗侵蝕試驗(yàn)3 h后，試樣Z和ZS原磚層中的Cr(VI)含量均顯著降低。此外，熔渣組成對(duì)試樣滲透層中的Cr(VI)含量影響也很明顯。與鋁鉻鋯磚原磚層相比，渣A侵蝕后試樣Z和ZS滲透層中的Cr(VI)含量分別增加至2.09 mg/kg和1.34 mg/kg；而被渣B、C和D侵蝕后，兩組試樣滲透層中的Cr(VI)含量均降為0.00 mg/kg(見圖6(b))。這是因?yàn)樵麬中有較高含量的堿性氧化物(CaO、K2O和Na2O)，促進(jìn)了Cr(VI)的形成。相反地，渣B、C和D中有較低含量的堿性氧化物和較高含量的SiO2，SiO2可以抑制Cr(VI)的形成，甚至將Cr(VI)化合物還原為Cr2O3(見方程(3))，導(dǎo)致滲透層中Cr(VI)含量顯著降低[28-29]。從圖中還可以看出，在相同條件下，相比試樣Z，試樣ZS的原磚層和滲透層中Cr(VI)含量均更低。一方面是因?yàn)樵嚇覼S中鋯英石分解生成SiO2，抑制了Cr(VI)的形成；另一方面是試樣ZS中的Cr2O3以固溶體形式存在，一定程度上阻礙了其向Cr(VI)化合物轉(zhuǎn)化。為此，雖然試樣Z侵蝕前原磚層及渣A侵蝕后滲透層中的Cr(VI)含量超過了歐盟限制標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/kg)，但試樣ZS在熔渣侵蝕前后原磚層和滲透層中的Cr(VI)均低于歐盟限制標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 鋁鉻鋯原磚層和滲透層中的Cr(VI)含量Fig.6 Cr(VI) content of original and penetration layer of Al2O3-Cr2O3-ZrO2 bricks

4MCrO4→2MCr2O4+3O2+2CaO

(2)

4MCrO4+4SiO2→4MSiO3+3O2+2Cr2O3

(3)

3 結(jié) 論

(1)高溫下鋯英石分解形成單斜氧化鋯和無定形二氧化硅，加速了鋁鉻鋯磚中的物質(zhì)傳輸，同時(shí)促進(jìn)了抗渣侵蝕性能良好的(Al,Cr)2O3固溶體的形成，從而提高了試樣的致密化程度，有效改善了鋁鉻鋯磚的抗渣侵蝕及抗?jié)B透性能。

(2)浸出實(shí)驗(yàn)表明，鋁鉻鋯磚滲透層中的Cr(VI)含量與熔渣的成分密切相關(guān)，在堿性氧化物含量高的渣中鋁鉻鋯磚滲透層中的Cr(VI)含量較高。鋯英石作為氧化鋯源的鋁鉻鋯磚內(nèi)形成的(Al,Cr)2O3固溶體阻礙了Cr2O3向Cr(VI)化合物轉(zhuǎn)化，且生成的二氧化硅可以抑制Cr(VI)化合物的形成，不同熔渣侵蝕前后鋁鉻鋯磚原磚層及滲透層中的Cr(VI)含量均低于歐盟的限制標(biāo)準(zhǔn)。