關(guān)于尼龍6廢料回收利用的方法及用途

李兵 李夢(mèng)飛 陳巖 魏曉光

摘要：本文主要介紹尼龍6生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生各種廢料的回收利用方法，主要包括：裂解后勾兌己內(nèi)酰胺再進(jìn)行水解聚合、回收造粒、高溫高壓裂解進(jìn)行陰離子聚合、加入部分添加劑改性等方法及用途。

關(guān)鍵詞：尼龍6，廢料、回收利用、高溫高壓裂解、水解聚合

一、背景介紹

尼龍6，即聚酰胺6，PA6，主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法為水解聚合法。陰離子聚合法相對(duì)水解開(kāi)環(huán)聚合速度快，反應(yīng)時(shí)間短，過(guò)程控制較難，且陰離子聚合反應(yīng)對(duì)于原料己內(nèi)酰胺的品質(zhì)要求很高，尤其是含水率要求穩(wěn)定且在300ppm以下[1]。水解開(kāi)環(huán)聚合法，該方法反應(yīng)過(guò)程溫和易于控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

尼龍6的工業(yè)化生產(chǎn)工序一般包括：熔融工序、調(diào)配工序、聚合工序、切粒工序、萃取工序、干燥工序、冷卻工序、輸送工序、回收工序等。

尼龍6生產(chǎn)的主要原料為己內(nèi)酰胺，結(jié)構(gòu)式為 ，完全不含水的純己內(nèi)酰胺，即使長(zhǎng)時(shí)間加熱也不會(huì)發(fā)生聚合，但在少量水存在的條件下，溫度200℃以上時(shí)就會(huì)發(fā)生水解聚合反應(yīng)生成尼龍6[2]。

己內(nèi)酰胺在有水存在的環(huán)境下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成氨基己酸，如下反應(yīng)式（1）。

氨基己酸與氨基己酸進(jìn)行加成反應(yīng)，同時(shí)也伴隨著少量與己內(nèi)酰胺進(jìn)行加成反應(yīng)如下反應(yīng)式（2）。

鏈增長(zhǎng)階段主要是上階段生長(zhǎng)的短鏈分子間通過(guò)縮聚形成長(zhǎng)鏈分子。在此階段還會(huì)有少量的引發(fā)和加成反應(yīng)進(jìn)行，但以縮聚反應(yīng)為主，如下式（3）：

鏈平衡階段主要是不同長(zhǎng)度的分子鏈之間進(jìn)行的酰胺交換反應(yīng)，由于不同長(zhǎng)度的分子鏈上的酰胺鍵受到周圍端羧基和端氨基的誘導(dǎo)作用進(jìn)行了酸解和氨解，進(jìn)而造成了不同活性的分子鏈進(jìn)行了平衡重組。如下式（4）：

在上述各個(gè)階段反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)伴隨著己內(nèi)酰胺的水解開(kāi)環(huán)，水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，己內(nèi)酰胺直到最后反應(yīng)終了仍有10%左右殘留，這部分殘留在聚合物中的己內(nèi)酰胺單體會(huì)對(duì)下游加工產(chǎn)生極大的影響，目前工業(yè)化的處理方法是萃取后蒸餾、濃縮形成85～95%的濃縮液，這是一部分廢料，屬于液體廢料。

同時(shí)在日常生產(chǎn)中會(huì)因?yàn)橹芷谛跃S護(hù)或者異常波動(dòng)造成切粒系統(tǒng)停車，聚合系統(tǒng)排料，這也是一部分廢料。還有一部分廢料的產(chǎn)生在于注塑檢測(cè)后的樣條以及擠出過(guò)程產(chǎn)生的廢料，這些都屬于固體廢料。

二、廢料的處理方法

1.液體廢料濃縮液的處理方法

（1）目前部分工業(yè)化處理方法是將這部分濃縮液與純己內(nèi)酰胺進(jìn)行勾兌，充分混合后將物料內(nèi)部總含水量控制在5%以下，這部分物料就可以直接經(jīng)過(guò)預(yù)熱器進(jìn)入聚合系統(tǒng)進(jìn)行回用了。需要注意的是濃縮液中含有部分低聚物，一般在2.0～2.5%，熔點(diǎn)很高一般在241～374℃，而尼龍6的熔點(diǎn)約為220℃。這部分低聚物主要是環(huán)狀二聚體到環(huán)狀五聚體，在尼龍聚合反應(yīng)過(guò)程中部分起到成核劑的作用，但是由于反應(yīng)生成量與原有混入量占比較多，加之經(jīng)過(guò)蒸餾的濃縮液品質(zhì)不高，導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)部雜質(zhì)較多，性能不佳，大多用于注塑產(chǎn)品和漁網(wǎng)絲。

（2）還有部分工廠將該部分濃縮液經(jīng)過(guò)蒸餾后輸送進(jìn)入裂解釜，經(jīng)過(guò)高溫高壓裂解，一般溫度控制在230～270℃，壓力1.5～2.2Mpa，經(jīng)過(guò)裂解后的濃縮液只有少量殘?jiān)径寄苻D(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺和水蒸氣，將殘?jiān)^(guò)濾后再與新己內(nèi)酰胺進(jìn)行勾兌，這樣處理后的原料較前述方法（1）有一定的優(yōu)勢(shì)，主要是將低聚物裂解過(guò)濾去除，清除了低聚物對(duì)產(chǎn)品的影響，缺點(diǎn)是較方法（1）能耗較高，如果裂解量占總量低于15%，產(chǎn)品除了可以用于注塑、漁網(wǎng)絲外，也可以用于常規(guī)紡絲和短纖。

（3）另一種裂解和聚合方法，將該部分濃縮液經(jīng)過(guò)蒸餾后輸送進(jìn)入裂解釜，經(jīng)過(guò)高溫高壓裂解，一般溫度控制在230～270℃，壓力1.5～2.2Mpa，經(jīng)過(guò)裂解后的濃縮液只有少量的剩余殘?jiān)?，基本都能轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺和水蒸氣，將殘?jiān)^(guò)濾后，勾兌部分新己內(nèi)酰胺，加入己二酸作為粘度調(diào)節(jié)劑，再加入抗氧劑防止物料老化黃變，再加入一定量的次磷酸鹽類催化劑，然后經(jīng)過(guò)減壓縮聚得到再生尼龍，可用于注塑機(jī)抗沖制品主料添加，如汽車保險(xiǎn)杠。

2.固體廢料的處理方法

（1）在尼龍6生產(chǎn)過(guò)程中，常見(jiàn)的固體廢料主要是切粒機(jī)鑄帶頭因維護(hù)保養(yǎng)或者異常停車排廢的廢料，或者一些改性、檢測(cè)的廢料，這種條狀或塊狀的物料一般收集后進(jìn)入破碎機(jī)破碎成粒徑約為3～5mm的顆粒，再進(jìn)入擠出機(jī)造粒后當(dāng)做副牌料售出，也可以自行經(jīng)過(guò)萃取、干燥、冷卻處理，值得注意的是這部分副牌料直接售出時(shí)其內(nèi)部含有較多的己內(nèi)酰胺單體，影響加工性能和車間環(huán)境。

（2）固體廢料也可以制備單體澆筑尼龍，將尼龍廢料通過(guò)前述方法處理成粒徑約為3～5mm的顆粒后，經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出熔融，在此過(guò)程中加入3%的強(qiáng)堿，混合后輸送至反應(yīng)釜中，在300～320℃、高真空下融化解聚，然后在80～90℃上述熔體中，加入一定量的己二胺，攪拌1～2小時(shí)，加入專用吹氣塔中，塔溫110～120℃，以150～200℃過(guò)熱蒸汽充分吹掃2小時(shí)，再加入0.1～0.5%的強(qiáng)堿，在140℃、高真空下減壓蒸餾，得到活性己內(nèi)酰胺，以該熔體為原料，加入強(qiáng)堿催化劑和一定量的異氰酸酯為催化劑進(jìn)行聚合，得到機(jī)械強(qiáng)度較好的澆鑄型尼龍，可用于軸瓦、軸套、齒輪、葉輪、滾輪等。[3]

三、結(jié)語(yǔ)

截止到2021年國(guó)內(nèi)尼龍6產(chǎn)能約為540萬(wàn)噸，在國(guó)際能源危機(jī)的背景下，能耗成本大幅增加，同時(shí)受新冠疫情影響國(guó)外紡織品需求量減少，高速紡切片和紡織品出口受到打擊。另一方面國(guó)內(nèi)由于多家聚合大廠均配套有制氫、煙酸、合成氨、雙氧水等裝置，生產(chǎn)己內(nèi)酰胺成本大幅壓縮，同時(shí)配套聚合裝置直接可以通過(guò)管道輸送原料，運(yùn)輸成本大幅下降，最終導(dǎo)致國(guó)內(nèi)尼龍6市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，大部分獨(dú)立聚合廠處在盈虧邊緣甚至處于虧損停產(chǎn)狀態(tài)。

在上述背景下，獨(dú)立聚合廠如果想在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)者謀得一席之地，對(duì)內(nèi)則需要苦練內(nèi)功，壓縮成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性，廢料充分回收，高質(zhì)量回用，力爭(zhēng)物耗做到3kg以下。差異化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)或改性，在小眾市場(chǎng)中站住腳也是途徑之一。在客戶要求較低的產(chǎn)品中，部分改性廠家回料的摻混比例達(dá)到了30%，但也能達(dá)到客戶性能要求。在國(guó)內(nèi)禁塑令的背景下，國(guó)外90%以上的廢塑料無(wú)法進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，這也促進(jìn)了國(guó)內(nèi)尼龍回收產(chǎn)業(yè)的良性循環(huán)，以及回收加工技術(shù)的升級(jí)。

參考文獻(xiàn)

[1]郭寶華，張?jiān)雒?，徐軍編著，聚酰胺合金與其應(yīng)用[M]，機(jī)械工業(yè)出版社，2010.10

[2]福本修編，聚酰胺樹(shù)脂手冊(cè)[M]，北京：中國(guó)石化出版社，1994.4

[3]趙明編著，廢舊塑料回收利用技術(shù)與配方實(shí)例[M]，北京：印刷工業(yè)出版社，2014.6