體育用品用聚氨酯的研究進(jìn)展

劉 兵，鄧 雪

（1. 萍鄉(xiāng)學(xué)院 體育學(xué)院，江西 萍鄉(xiāng) 337000；2. 江西工業(yè)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江西 萍鄉(xiāng) 337055）

聚氨酯是在大分子主鏈中含有氨基甲酸酯基的聚合物，它是由軟段與硬段所組成的嵌段聚合物。聚氨酯不含重金屬或揮發(fā)性有機化合物，是一種安全耐用的材料。聚氨酯的柔軟性可以防止基于應(yīng)力條件下的傷害，在體育器材（如體育防護(hù)用品、運動場地、運動鞋、運動服裝等［1］）制造領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文綜述了體育用品用聚氨酯的研究進(jìn)展。

1 防護(hù)用品用聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯可以有效吸收碰撞力起到防護(hù)作用，聚氨酯防護(hù)頭盔應(yīng)用十分廣泛。頭盔主要由外殼、襯里以及懸掛裝置三個部分組成，既要求外殼和緩沖層來保護(hù)頭部，又需要輕便舒適的感覺。浙江遠(yuǎn)景體育用品有限公司［2］使用高分子聚合物溶液或聚合物熔體與發(fā)泡聚氨酯制備復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料貼于頭盔外殼與緩沖層之間。在劇烈撞擊下，頭盔吸收撞擊能迅速由軟變硬防止刺穿擠壓，有效保護(hù)頭部。該發(fā)泡聚氨酯復(fù)合材料制備方法是向反應(yīng)釜中加入正硅酸乙酯1.0 phr、水3.0 phr、乙醇5.0 phr并攪拌，加入氫氟酸調(diào)整溶液的pH值為3，攪拌1 h至正硅酸乙酯完全水解后過濾得到濕凝膠。將濕凝膠10.0 phr、聚醚33020.0 phr、阿拉伯樹膠粉10.0 phr混合得到預(yù)混物。將聚醚33050.0 phr與甲苯二異氰酸酯30.0 phr預(yù)反應(yīng)30 min形成末端帶有異氰酸酯的低聚物，加入預(yù)混物50.0 phr、催化劑辛酸亞錫0.1 phr和表面活性劑硅油0.5 phr攪拌均勻后迅速加入厚度為10 mm的板狀模具發(fā)泡定型并干燥，得到發(fā)泡材料。聚乙二醇600加熱至70 ℃完全熔化后，加入發(fā)泡材料進(jìn)行吸附，然后冷卻，得到自行車安全頭盔用發(fā)泡復(fù)合材料。該發(fā)泡復(fù)合材料具有優(yōu)異的回彈性，具備在常規(guī)使用時的柔軟舒適性。蘇州福洹紡織科技有限公司［3］開發(fā)了一種軟質(zhì)足球護(hù)脛板，可以提高吸能效果并且穿戴方便。以納米纖維素及石墨烯粒子為成核劑，誘導(dǎo)超臨界高聚物體系產(chǎn)生大量納微級孔隙，得到具有非牛頓力特征的改性聚氨酯彈流體層，在模具中熱塑定型，最后熱合上彈力面料進(jìn)行冷卻封裝，得到軟質(zhì)足球護(hù)脛板。該護(hù)脛板在受到撞擊時，護(hù)具中分子間會迅速團(tuán)簇，護(hù)具表面瞬間變硬，通過表面抗張和熱能轉(zhuǎn)化來傳導(dǎo)動能，防護(hù)性良好。

2 運動場地用聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯減震材料常用于制造跑道地坪［4］。聚氨酯塑膠跑道彈性適當(dāng)，能夠吸收震動減輕運動損傷，并且施工簡便可以直接在水泥或瀝青地面上攤鋪［5］。萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司［6］公開了一種制備跑道用聚氨酯復(fù)合材料的方法：（1）在惰性氣氛下，脫水后的40.00 g相對分子質(zhì)量為3000的三官能度聚醚多元醇、120.00 g相對分子質(zhì)量為1000的二官能度聚醚多元醇、95.00 g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及2.60 g胱氨酸二甲酯在0.01 g二月桂酸二丁基錫的作用下反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 ℃，至異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.2%，得到聚氨酯預(yù)聚體；（2）將體系降至25 ℃，向聚氨酯預(yù)聚體中加入77.00 g乙酰檸檬酸三正丁酯，混合均勻；（3）將二月桂酸二丁基錫與雙嗎啉基二乙基醚按質(zhì)量比1.0∶0.5復(fù)配并混合均勻，得到復(fù)配催干劑；將20.00 g步驟（2）中混合物、100.00 g乙丙橡膠（EPDM）顆粒、0.15 g復(fù)配催干劑和0.03 g三（2-羧乙基）膦相混合，得到跑道用聚氨酯復(fù)合材料。使用該材料鋪設(shè)跑道無毒并且耐黃變。南通市揚子橡塑有限公司［7］公開了一種微發(fā)泡聚氨酯橡膠跑道，主要組成為：EPDM顆粒11.0 phr，聚氨酯橡膠顆粒3.0 phr，混合聚醚2.0 phr，廢舊輪胎橡膠9.0 phr，硫化劑2.0 phr，由丙酸烯、苯甲酸、對羥基苯甲酸酯混合的抗氧防腐劑10.0 phr，由三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁與二氧化硅研磨后混合得到的阻燃劑8.0 phr，增塑劑4.5 phr，發(fā)泡劑4.5 phr，膠黏劑3.5 phr。先將粉碎的廢舊輪胎進(jìn)行硫化制備顆粒，然后將所有組分于45 ℃混合30 min得到聚氨酯橡膠混合料，將混合料加入模具中，壓實凝固成卷材，冷卻，脫模，得到微發(fā)泡聚氨酯橡膠跑道。該橡膠跑道的抗氧防火性能強，添加EPDM顆粒、聚氨酯橡膠顆粒提升了橡膠跑道的拉伸性能和彈性。

3 運動鞋用聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯質(zhì)輕、耐磨、防滑、緩沖性好，是制鞋工業(yè)中的重要材料。德國阿迪達(dá)斯公司使用巴斯夫公司開發(fā)的發(fā)泡熱塑性聚氨酯作為跑鞋中底鞋材。阿迪達(dá)斯的Boost鞋中底是將熱塑性聚氨酯加工成發(fā)泡熱塑性聚氨酯顆粒通過模具熱壓冷壓定型制成。武漢紡織大學(xué)［8］使用聚氨酯和纖維素復(fù)合氣凝膠制備運動鞋鞋墊，聚氨酯氣凝膠是一種多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，含有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物，軟鏈段由多元醇構(gòu)成，硬鏈段由氨基甲酸酯基團(tuán)或脲鍵基團(tuán)構(gòu)成，可以通過調(diào)節(jié)異氰酸酯和多元醇的種類來改變聚氨酯氣凝膠的柔性或剛性［9］。使用聚氨酯與纖維素復(fù)合氣凝膠制備的運動鞋鞋墊舒適柔軟、多孔透氣。制備方法為：（1）將0.750 mol相對分子質(zhì)量為2000的聚乙二醇于93 ℃抽真空1.50 h，冷卻至70 ℃，加入0.225 mol甲苯二異氰酸酯反應(yīng)1.50 h；加入0.020 mol二羥甲基丙酸擴鏈反應(yīng)0.75 h；降至5 ℃，加入溶有3%（w）亞硫酸氫鈉的80 mL異丙醇與200 mL水的混合溶液，高速攪拌0.75 h；調(diào)節(jié)pH值至3.5，制得水性聚氨酯乳液。（2）于-7 ℃將20 g廢舊棉織物溶于150 mL氫氧化鈉［7.5%（w）］、尿素［7.5%（w）］與水的混合溶液，得到棉纖維素溶液。（3）將100 mL水性聚氨酯與225 mL棉纖維素溶液混合并攪拌均勻后，加入0.100 mol交聯(lián)劑1,4-丁二醇二縮水甘油醚、0.040 mol相對分子質(zhì)量為2000的聚乙二醇和0.020 mol催化劑SnCl4，于55 ℃攪拌1.50 h后倒入鞋墊模具中放置18.00 h固化為濕凝膠，多次洗滌后于-55 ℃冷凍干燥，得到聚氨酯/棉纖維素復(fù)合氣凝膠鞋墊。該鞋墊舒適柔軟、多孔透氣，能夠緩解腳部不適。

足球鞋鞋面是主要的控球接觸部位，為了更好地控制球的方向和力道，通常會在鞋面設(shè)置摩擦顆粒。晉江市創(chuàng)達(dá)鞋業(yè)有限公司［10］開發(fā)出一種防水增摩足球鞋鞋面的制造方法。首先，將熱塑性聚氨酯高低溫膜片熱壓在鞋面上，根據(jù)增摩位置去除熱塑性聚氨酯高低溫膜片相應(yīng)位置處的熱塑性聚氨酯表層形成增強盲孔；在增強盲孔內(nèi)涂布防水增摩分散液，上熱壓機發(fā)泡復(fù)合，上模溫度280 ℃，下模溫度165 ℃，壓力0.6 MPa，時間58 s，使水性聚氨酯發(fā)泡膨脹并在膨脹過程中排氣使溶劑揮發(fā)，然后冷卻，得到與熱塑性聚氨酯高低溫膜片的熱塑性聚氨酯表層熔接的熱塑性聚氨酯/層疊狀功能化石墨烯復(fù)合材料的防水增摩凸粒。其中，防水增摩分散液組成為：熱塑性聚氨酯粒料70 phr、水性聚氨酯8 phr、發(fā)泡劑碳酸氫鈉1 phr、沖擊改性劑聚醚嵌段酰胺6 phr、層疊狀功能化石墨烯4 phr。其制備工藝為：將層疊狀功能化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散2 h后加入熱塑性聚氨酯粒料，于60～70 ℃真空干燥箱中溶脹再攪拌至熱塑性聚氨酯粒料溶解，脫泡得到熱塑性聚氨酯/石墨烯分散液；然后向熱塑性聚氨酯/石墨烯分散液加入水性聚氨酯、沖擊改性劑、發(fā)泡劑，超聲分散均勻。使用該方法制備的防水增摩足球鞋鞋面，使用壽命長，沖擊強度高，且外觀規(guī)整，立體感強，防水性佳，利于控制球向和力道。

4 運動服裝用聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯復(fù)合材料可用于制造運動服［11］。杭州雪狼花服飾集團(tuán)有限公司［12］開發(fā)出一種耐磨運動服裝面料的制備工藝，將水性聚氨酯乳液65.0 phr、水性丙烯酸乳液25.0 phr、二氧化硅5.0 phr、乳化分散劑壬基酚聚氧乙烯醚1.0 phr、壬基酚聚氧乙烯醚1.5 phr、去離子水30.0 phr以300 r/min攪拌20 min，混合均勻，得到涂層漿液；將涂層漿液均勻涂抹在滌綸坯布上，涂抹量為10 g/m2，于30 ℃晾干48 h，得到上層為耐磨層、下層為基布層的耐磨面料。該面料涂層性能穩(wěn)定，基布層耐磨性能優(yōu)異，面料的抗菌性能也得到更好提升。成都新柯力化工科技有限公司［13］針對現(xiàn)有合成纖維用于運動服缺少棉織品舒適性的缺陷，采用羥甲基纖維素與聚氨酯纖維開發(fā)了用于運動服的高仿棉纖維。將17 kg羥甲基纖維素加入到裝有1000 L蒸餾水且?guī)嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中，于55 ℃磁力攪拌至完全溶解。然后加入150 L丙烯酸及0.85 kgN,N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至固體完全溶解后加入0.85 kg過硫酸銨，以55 r/min緩慢攪拌均勻后，用薄膜覆蓋反應(yīng)容器并置于80 ℃的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)6 h后得到纖維素水凝膠。將聚氨酯纖維拉直并豎直置于多脈沖激光打孔儀器的工作室內(nèi)，工作電流為25 A，重復(fù)頻率為4.5 kHz，上下相對移動速度為7 mm/s，開啟激光器對纖維表面進(jìn)行刻蝕形成有一定錐度的微孔；然后將纖維轉(zhuǎn)動45°，重復(fù)上述操作得到微孔聚氨酯纖維；將具有微孔的聚氨酯纖維浸泡在纖維素水凝膠中，使水凝膠沉積到聚氨酯纖維表面以及微孔中；3 h后置于氯化鈣、二甲亞砜及水組成的凝固浴中，待其凝固后置于氣流沖擊式干燥機中進(jìn)行干燥，得到可用于運動服的高仿棉纖維。該纖維質(zhì)輕并且具有優(yōu)異的透氣性、防水性、散濕性。

5 球類用品用聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯還可用于球類的制造。2014年，巴西世界杯比賽用球由6層復(fù)合材料組成，表皮由聚氨酯皮面拼接而成。2018年，俄羅斯FIFA世界杯足球同樣使用了聚氨酯材料，足球球皮最內(nèi)層黏附涂層黏結(jié)紡織基層，紡織基層上面是1 mm厚的聚氨酯泡沫層，可以使被踢變形的足球馬上恢復(fù)球形，保證了最佳的飛行軌道。球的外層是由兩層不同厚度的聚氨酯致密層組成，使足球抗磨并具有高彈性［14-15］。天長市正牧鋁業(yè)科技有限公司［16］開發(fā)出一種使用改性聚氨酯革貼皮的排球干法制造工藝。改性聚氨酯革是將6 phr聚氨酯與10 phr聚己二酰己二胺鹽混合后，加入溶劑20 phr、填料25 phr、固化劑1 phr混合攪拌；當(dāng)聚氨酯中溶劑揮發(fā)后制得多層薄膜，然后將薄膜貼附在底布上，于80～100 ℃烘干1～5 min后制成改性聚氨酯革。將乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）與乙烯-1-辛烯共聚物進(jìn)行混合，制得改性EVA薄膜；然后將改性EVA薄膜貼附在聚氨酯革表面加熱制得排球外殼。所制排球外殼皮質(zhì)感強，手感好，柔軟耐磨，防脫手，更易于抓球和控球。

6 結(jié)語

聚氨酯材料廣泛應(yīng)用于體育運動領(lǐng)域，可用于制造運動防護(hù)用品、運動場地塑膠跑道、運動鞋、運動服裝、球類用品等。通過不斷地研究開發(fā)，使用聚氨酯制造的體育用品會給運動者帶來更有效的防護(hù)和更舒適的運動體驗。