環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展

吳海龍，黃永富，曹 宇，鐘 山，程漢池，農(nóng)桂葉

（梧州學(xué)院 機(jī)械與資源工程學(xué)院，廣西 梧州 543002）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)逐漸從農(nóng)業(yè)化轉(zhuǎn)向工業(yè)化，塑料制品得到快速發(fā)展。聚氯乙烯（PVC）具有不易燃、強(qiáng)度高、耐候性及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品外層塑料包裝、居家物品等領(lǐng)域［1-4］。2019年底，我國(guó)PVC總產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的43.4%。增塑劑是生產(chǎn)PVC不可或缺的化學(xué)助劑。目前，最常用的增塑劑是己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等，這些增塑劑對(duì)環(huán)境有污染，對(duì)人的健康也有一定的潛在致癌危害［5-6］。隨著人們健康環(huán)保意識(shí)加強(qiáng)，對(duì)PVC制品有了更高要求，PVC也由量產(chǎn)走向質(zhì)產(chǎn)［7］。因此，開發(fā)一種對(duì)人體無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、價(jià)格便宜的環(huán)保型增塑劑，成為PVC領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向［8］。環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的相對(duì)分子質(zhì)量高，在PVC制品中無(wú)毒、穩(wěn)定性好、不易遷移，與PVC相容性好，受到科研工作者廣泛關(guān)注［9］。宋躍等［10］研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧大豆油與PVC分子間具有良好的相容性，并與采用鄰苯二甲酸二辛酯增塑的PVC H-70的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油增塑PVC的斷裂拉伸強(qiáng)度為17 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為382%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28 ℃，熱老化后質(zhì)量損失為2.56 g/m2，性能顯著優(yōu)于PVC H-70。此外，美國(guó)食品和藥物管理局規(guī)定的食品添加劑規(guī)則以及歐盟電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令等文件也都公認(rèn)環(huán)氧大豆油是無(wú)毒無(wú)污染增塑劑之一。因此，環(huán)氧大豆油在各領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，大豆種類豐富，油類資源富足，為發(fā)展環(huán)氧大豆油增塑劑提供了充足的保障，也為環(huán)氧大豆油增塑劑用于生產(chǎn)PVC提供了更廣闊的發(fā)展空間［11-14］。本文詳細(xì)介紹了環(huán)氧大豆油增塑劑在PVC中的研究現(xiàn)狀及其在醫(yī)用、建筑、光固化涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用，為環(huán)氧大豆油增塑劑用于PVC材料提供理論指導(dǎo)。

1 環(huán)氧大豆油在PVC及其他領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

1.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)從20世紀(jì)50年代初期開始批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油，改革開放后國(guó)家大規(guī)模發(fā)展，對(duì)PVC的需求日益增多，為滿足需求，開始大批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油增塑劑。經(jīng)過(guò)廣大研究者的不斷努力，環(huán)氧大豆油作為PVC的增塑劑，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、建筑材料、管材、食品包裝等領(lǐng)域。張穎［15］對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行降色處理，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下用過(guò)氧化氫進(jìn)行漂白，得到的環(huán)氧大豆油具有較高的品質(zhì)。該工藝簡(jiǎn)易，十分適合工業(yè)化生產(chǎn)。張群等［16］研究了環(huán)氧大豆油改性白炭黑對(duì)天然橡膠性能的影響，結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油和白炭黑相容性好，且改性后的白炭黑在天然橡膠基體中分散較好，天然橡膠混煉膠的門尼黏度和動(dòng)態(tài)模量也降低，加工性能得到優(yōu)化。龔新懷等［17］以茶渣（TW）為原料、環(huán)氧大豆油為增塑劑，與聚乳酸（PLA）熔融混合制備PLA/TW復(fù)合材料，結(jié)果表明，PLA/TW復(fù)合材料的加工流動(dòng)性、韌性及塑性均提高，但材料的機(jī)械強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量有所下降，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了65.53%，154.23%。陳賽艷等［18］以蒽醌為催化劑，加入甲氧基苯酚后能抑制聚合的發(fā)生，并將其與環(huán)氧大豆油、丙烯酸混合進(jìn)行加成反應(yīng)，通過(guò)酸值控制反應(yīng)終點(diǎn)，再經(jīng)過(guò)丁酮、乙醚溶解，靜置沉淀后得到純化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，結(jié)果表明，環(huán)氧基用量過(guò)多會(huì)降低產(chǎn)品的黏度，催化劑用量過(guò)高會(huì)降低產(chǎn)品的黏度和酸值，為環(huán)氧大豆油改性研究打下良好的基礎(chǔ)。張秀彬等［19］研究發(fā)現(xiàn)，加入環(huán)氧大豆油對(duì)溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)影響很小，隨著環(huán)氧大豆油用量的增多，氣密層的硫化速率變緩，拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)增大，耐老化效果更佳。

國(guó)內(nèi)眾多研究者對(duì)環(huán)氧大豆油增塑塑料制品都有了一定深度的研究，充分挖掘了環(huán)氧大豆油的優(yōu)勢(shì)，目的是制造更優(yōu)質(zhì)的PVC基材。

1.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外從20世紀(jì)70年代初就開始生產(chǎn)環(huán)氧大豆油，主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、德國(guó)、日本等；70年代起，環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)由間接式生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)化生產(chǎn)，從單一型催化劑向復(fù)合型發(fā)展，開始應(yīng)用于PVC增塑劑領(lǐng)域。Muturi等［20］對(duì)天然環(huán)氧化植物油斑鳩菊油、工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧化大豆油和亞麻籽油的性質(zhì)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)用天然環(huán)氧化植物油斑鳩菊油制備的低揮發(fā)性有機(jī)化合物醇酸和環(huán)氧涂料濃縮加快，有利于縮短涂料的干燥時(shí)間。Mohamed等［21］將環(huán)氧大豆油與甲胺反應(yīng)后，將其乳化，乳化后的甲胺加成物與不同濃度苯乙烯/丙烯酸基涂料混合，結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油與甲胺的加成物具有抗腐性，可作為涂料的抗腐劑，且較其他抗腐劑所需成本更低，污染更小。Bakhshi等［22］用環(huán)氧大豆油與二乙胺反應(yīng)制備了抗菌聚氨酯涂料，聚氨酯具有較高的抗菌活性，能減少約95%的細(xì)菌，可用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。Espósito等［23］將環(huán)氧大豆油與白炭面膠混合，研究了反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)膠料性能的影響，結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油與硅醇基反應(yīng)時(shí)，可能與硅烷發(fā)生了表面反應(yīng)，干擾了環(huán)氧大豆油與硅醇基的反應(yīng)，影響反應(yīng)產(chǎn)物的析出。Ammar等［24］以聚異氰酸酯為固化劑，將不同配比的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧大豆油加到丙烯酸有機(jī)硅聚合物中制備涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂與環(huán)氧大豆油以質(zhì)量比9∶1混合時(shí)，可以提高聚合物的綜合性能，固化效果達(dá)到最佳，并且具有良好的潤(rùn)濕性能。Paraskar等［25］分析了采用環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)，與其他聚氨酯涂料相比，光學(xué)和力學(xué)性能得到大幅改善，還具有非常高的耐蝕性能。Yadav等［26］將環(huán)氧大豆油添加到生物橡膠增韌劑中，再與熱固性環(huán)氧樹脂混合，環(huán)氧樹脂的斷裂韌性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

2 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的制備方法

2.1 溶劑法

溶劑法所用溶劑為苯及苯的同系物，硫酸為催化劑，制備環(huán)氧大豆油的工藝流程見圖1［13］。李玉芳［27］綜述了環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法及用途，指出了過(guò)氧甲酸氧化法制備環(huán)氧大豆油可回收80%的苯，該工藝反應(yīng)速率快、溫度低，但工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備多，成品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值比較低，成本高，而且苯有毒，對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染，危害身體健康。采用溶劑法制備環(huán)氧大豆油嚴(yán)重影響周邊環(huán)境，環(huán)保耗費(fèi)成本大，生產(chǎn)工序多，設(shè)備多，成品質(zhì)量差，在產(chǎn)品中存在溶劑殘留情況，因此很少使用該方法［28］。

圖1 采用溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意Fig.1 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent method

2.2 無(wú)溶劑法

無(wú)溶劑法是以強(qiáng)酸（如濃硫酸）等作為催化劑，甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化試劑，在一定條件下將環(huán)氧化試劑加入大豆油中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾制得成品。采用無(wú)溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意見圖2。曹衛(wèi)東［29］以硫酸鋁為催化劑，使用大豆油、雙氧水、甲酸等合成了環(huán)氧大豆油，該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，廢水、廢氣、廢物處理簡(jiǎn)單，成品率高達(dá)96%。林躍華等［30］對(duì)環(huán)氧大豆油合成配方與工藝進(jìn)行了優(yōu)化，最佳工藝條件為：大豆油、甲酸和雙氧水的摩爾比為1∶9∶3，攪拌速率為400 r/min，反應(yīng)溫度為55 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為6 h，無(wú)需添加其他催化劑，制備的環(huán)氧大豆油外觀及色澤均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。陳賽艷等［31］以乙酸、雙氧水與大豆油為原料，在一定條件下制備環(huán)氧大豆油，與常規(guī)制備方法相比，產(chǎn)品的環(huán)氧值極大提高，環(huán)氧值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，為大豆油改性打下良好的基礎(chǔ)。采用無(wú)溶劑法制備環(huán)氧大豆油生產(chǎn)流程短，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品各項(xiàng)性能優(yōu)越，為環(huán)氧大豆油的工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)。近年來(lái)，溶劑法幾乎被無(wú)溶劑法取代。

圖2 采用無(wú)溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意Fig.2 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent-free method

3 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的應(yīng)用

環(huán)氧大豆油具有良好的熱加工性和柔性，環(huán)氧基能吸收氯化氫，消除部分烯丙基，減緩了PVC的分解。

3.1 在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

PLA無(wú)毒、無(wú)刺激性，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，環(huán)氧大豆油增塑劑能提高PLA韌性及與其他物質(zhì)的生物相容性［32］。鄒俊等［33］研究了乳酸低聚物與環(huán)氧大豆油反應(yīng)的合成物，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，合成了黏均分子量高達(dá)16599的PLA-環(huán)氧大豆油共聚物，與乳酸低聚物相比，PLA-環(huán)氧大豆油共聚物與水的結(jié)合性更高。梁孝林等［34］用馬來(lái)酸酐改性木質(zhì)素、環(huán)氧大豆油及PLA制備了全生物基復(fù)合材料。結(jié)果表明，與PLA相比，復(fù)合材料的初始熱分解溫度提高了35 ℃，拉伸強(qiáng)度為55 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提升到198%，約為PLA的20倍，綜合性能大幅提高。張秀彬等［19］以環(huán)氧大豆油為增塑劑合成了溴化丁基橡膠，用于藥品瓶塞和機(jī)器襯墊，發(fā)現(xiàn)以環(huán)氧大豆油為增塑劑不會(huì)影響溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)與性能，添加1.0～1.5 phr環(huán)氧大豆油時(shí)，溴化丁基橡膠綜合性能較佳。

3.2 在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

Elif等［35］以Fe（NO3）3為催化劑，在室溫條件下，將環(huán)氧大豆油、乙醇與水按比例攪拌均勻，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后得到大豆油基多元醇，然后把大豆油基多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫（密度可達(dá)34 kg/m3），用作倉(cāng)庫(kù)的墻體、汽車的方向盤套和太陽(yáng)擋板等。馮明艷［36］研究了PVC電纜料使用大豆油作為主增塑劑的應(yīng)用情況，結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油增塑劑單獨(dú)使用時(shí)對(duì)材料性能的影響與鄰苯二甲酸二辛酯類似，但以環(huán)氧大豆油為主增塑劑再配上少量其他增塑劑合成PVC電纜料時(shí)，耐遷移性更好。Luo Xiaogang等［37］運(yùn)用超聲波震蕩法將碳納米管加入大豆油基多元醇中，再用大豆油基多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，最終制得具有導(dǎo)電性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，用于建筑材料與冷庫(kù)隔熱材料中。

3.3 在光固化涂層方面的應(yīng)用

徐溪等［38］通過(guò)溶膠-凝膠法制備了大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有機(jī)雜化涂層，在溫度分別為60，90，120 ℃的條件下對(duì)雜化涂層進(jìn)行熱處理。結(jié)果表明，經(jīng)120 ℃加熱處理后，雜化涂層具有良好的催化活性，形成了銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu)，在“紫外光-避光”循環(huán)中，接觸角呈周期性變化。此外，TiO2的引入提高了涂層的熱穩(wěn)定性，最大殘?zhí)苛刻岣叩?8.8%（w）。張秀云等［39］研究了在丙烯酸存在的條件下，環(huán)氧大豆油進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，生成物具有黏度小、刺激性小和依附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，還能提高材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于UV固化涂料、復(fù)合材料、顏料等領(lǐng)域。楊俊來(lái)等［40］利用實(shí)驗(yàn)室自制的氨基甲酸酯環(huán)氧化大豆油（SBO-URE）與丙烯酸酯混合，制備了用于立體光刻3D打印的光熱雙固化混合樹脂，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，SBO-URE的加入不會(huì)影響試樣的斷裂伸長(zhǎng)率，可以有效提高試樣的機(jī)械強(qiáng)度和打印精度，表明該生物基樹脂可以應(yīng)用于立體光刻3D打印領(lǐng)域。何吉喆等［41］以環(huán)氧大豆油為主原料，四亞乙基五胺為固化劑，在碳鋼基底表面制備了環(huán)氧大豆油樹脂涂層，環(huán)氧大豆油含量的增加有助于提高涂層的耐水性，且環(huán)氧大豆油樹脂涂層的硬度、彈性模量和耐蝕性也得到顯著增強(qiáng)。此外，根據(jù)擬合的等效電路，涂層浸泡30 d后，涂層的阻抗由初期的8.22×1011Ω·cm2變?yōu)?.57×109Ω·cm2，仍然具有良好的耐蝕性，說(shuō)明涂層具有優(yōu)異的長(zhǎng)期防腐性能。

3.4 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

司徒粵等［42］用環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂研究覆銅板的性能變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、固化劑占樹脂總質(zhì)量的7%時(shí)，環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的各項(xiàng)性能最佳，沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.05 kJ/m2，較普通酚醛樹脂（5.73 kJ/m2）提高了約180%，說(shuō)明環(huán)氧大豆油具有非常好的增韌作用，改善了覆銅板的耐旱性能和沖擊強(qiáng)度。王慕演等［43］以6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶（DAU）為原料合成了新型的雙尿嘧啶化合物（OSU），用環(huán)氧大豆油作為輔助穩(wěn)定劑，研究其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性和透明性的影響。結(jié)果表明，OSU的穩(wěn)定效果和透明性較DAU強(qiáng)，且環(huán)氧大豆油的加入縮短了PVC在加工時(shí)的塑化時(shí)間。吳錦京等［44］以大豆油為原料，硫酸為催化劑，經(jīng)甲酸、雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油增塑劑，并用于制備PVC人造革，發(fā)現(xiàn)用環(huán)氧大豆油增塑的PVC人造革質(zhì)量損失5%，10%的溫度分別為297.50，304.78 ℃，熱穩(wěn)定性高于對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑的PVC人造革（質(zhì)量損失5%，10%的溫度分別為249.17，268.85 ℃），二者的力學(xué)性能、耐遷移、耐抽出性能相似。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

環(huán)氧大豆油作為一類植物油基綠色、無(wú)毒、生物可降解增塑劑，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、建筑、光固化涂層等領(lǐng)域。工業(yè)上常以大豆油為原料，強(qiáng)酸（如濃硫酸）等作為催化劑，采用甲酸或乙酸與雙氧水環(huán)氧化等方法制備環(huán)氧大豆油，但制備的環(huán)氧大豆油存在工藝復(fù)雜、成本高、成品不穩(wěn)定等問(wèn)題，因而研究一種新的工藝方法制備環(huán)氧大豆油，是現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)。此外，為了更好地控制環(huán)氧大豆油增塑劑含量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究制作一份高效的環(huán)氧大豆油用量數(shù)據(jù)庫(kù)是今后的研究重點(diǎn)。