顆粒間作用力對水泥-石灰石粉漿體屈服應力的影響機制

肖 佳， 韓凱東， 張澤的， 田承宇， 徐 勇

(1.中南大學 土木工程學院， 湖南 長沙 410075; 2.中國水利水電第八工程局有限公司， 湖南 長沙 410004)

石灰石粉作為水泥混凝土常用的礦物摻和料，具有環(huán)保、節(jié)能、利廢的重要意義[1].水泥中加入石灰石粉后，體系中顆?？偙砻娣e和粒徑分布等微觀特征均發(fā)生變化，對水泥凈漿流變性能產(chǎn)生顯著的影響[2].研究發(fā)現(xiàn)[3]顆粒間作用力是控制體系流變性能的關(guān)鍵因素：當其為排斥力時，顆粒不易“抱團”，在溶液中處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，體系的黏度較低，剪切應力很?。环粗?，若為吸引力，顆粒就極易形成團塊，體系的黏度較高，剪切應力較大.已有研究主要采用顆粒間的吸引力或者排斥力來解釋屈服應力的變化規(guī)律，未定量分析其綜合效果.肖佳等[4]認為水泥-大理石粉漿體中水泥與大理石粉顆粒所帶電荷相反，兩者受靜電力作用相互吸附黏聚，粒子間分散作用減弱，粒子相對滑動所需能量增高，漿體流動性能降低.Mikanovic等[5]發(fā)現(xiàn)較細的石灰石粉顆粒填充于水泥顆粒之間，顆粒之間的距離減小，附著力和摩擦阻力增大，使得屈服應力與塑性黏度變大.Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論認為范德華力和靜電力的共同作用是使顆粒能夠彼此黏結(jié)在一起的重要原因.Van Oss等[6]認為由于氫離子的黏結(jié)作用，在極性溶液中距離很近的2個顆粒表面會形成酸堿能，將其加入到DLVO理論中，便形成Extended DLVO(EDLVO)理論.本文基于EDLVO理論，定量分析水泥-石灰石粉漿體中的顆粒間作用力，探索顆粒間作用力對漿體屈服應力的影響機制.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料及配合比

水泥(C)采用中國聯(lián)合水泥集團有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ 42.5拉法基瑞安基準水泥，比表面積為347m2/kg，密度為3.15g/cm3；采用產(chǎn)自湖北荊門的石灰石粉，CaCO3含量1)為99%，密度為2.70g/cm3，將其分別磨至比表面積為411、608、807、1007m2/kg，平均粒徑分別為16.994、10.474、7.162、5.323μm，依次記為LI、LII、LIII、LIV；拌和用水為自來水.水泥-石灰石粉漿體的水膠比mW/mB為0.4，其余配合比如表1所示.

1)文中涉及的含量、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.

表1 水泥-石灰石粉漿體的配合比

1.2 試驗方法

1.2.1流變性能測試

采用Anton Paar公司生產(chǎn)的RHEOLAB QC型旋轉(zhuǎn)黏度計來測定水泥-石灰石粉漿體剪切應力與剪切速率曲線，據(jù)此計算漿體的屈服應力.按表1中的配合比制備水泥-石灰石粉漿體，攪拌15min并用2min取樣和完成測試準備.先對漿體施加200s-1的預剪切30s；再采用1～200s-1進行流變試驗測試，即剪切速率在60s內(nèi)由1s-1對數(shù)增加到200s-1；保持200s-1不變，剪切30s；再用60s使剪切速率對數(shù)減小到1s-1.

1.2.2Zeta電位測試

采用美國Colloidal Dynamics公司生產(chǎn)的Zeta電位儀測定水泥和石灰石粉顆粒表面的Zeta電位.在盛有320g水的燒杯中加入60g的水泥或石灰石粉，慢攪2min，再快攪2min，將懸浮液倒入樣品池中，測試其20min時的Zeta電位[7].水泥與石灰石粉顆粒表面的Zeta電位見表2.

1.2.3接觸角測試

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的接觸角測試儀(測量精度：0.1°)，測試去離子水、甲酰胺和乙二醇在水泥和石灰石粉試樣表面的接觸角θ.試樣制備過程如下：稱取相同質(zhì)量的無水乙醇與粉體材料，混合快攪3min，得到懸浮液.然后吸取2.5mL懸浮液均勻鋪展于潔凈載玻片(26mm×76mm)上，置于40℃烘箱中烘6h.水泥與石灰石粉試樣表面張力參數(shù)由式(1)計算[8].

(1)

式中：γLW、γ+、γ-分別表示表面張力的Lifshitz-Van Der Waal分量、Lewis酸、堿分量，下標l、s分別表示水和膠體顆粒，單位為mJ/m2.

水泥與石灰石粉試樣表面接觸角與表面張力也列于表2.

表2 水泥與石灰石粉試樣接觸角、表面張力與Zeta電位

1.2.4溶液離子濃度的測定

表3 水泥-石灰石粉漿體液相離子濃度、pH值及Debye長度

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥-石灰石粉漿體屈服應力變化規(guī)律

水泥-石灰石粉漿體粒徑分布的堆積模型Dinger-Funk方程(D-F方程)，見式(2).實際顆粒曲線與D-F方程曲線的擬合度(D-F擬合度)r2按式(3)計算.漿體粒徑分布與最緊密堆積的粒徑分布越接近，D-F擬合度越高，堆積越密實[9].

(2)

(3)

式中：Uxp為粒徑小于xp顆粒的累積百分率；xp為顆粒粒徑，μm；xmax、xmin為最大、最小顆粒粒徑，μm；m為分布系數(shù)，一般取0.25～0.30時可獲得最佳堆積密實度，本文取m=0.275；UD-F為D-F方程粒徑累計通過百分率；U為各漿體累計通過百分率對應的平均值；Ui為各漿體累計通過百分率；n為試樣對應的數(shù)據(jù)組數(shù).

水泥、石灰石粉粒徑分布及D-F方程曲線如圖1所示。由圖1可見：水泥和LI石灰石粉粒徑分布曲線與D-F曲線分別存在交點，且交點的位置遠離xp軸，說明其小顆粒含量偏少，大顆粒含量較多；而其余3種石灰石粉粒徑分布曲線幾乎均位于D-F曲線上方，說明其小顆粒含量較多，大顆粒含量較少。

圖1 水泥、石灰石粉粒徑分布及D-F方程曲線Fig.1 Particle size distribution of cement and ground limestone and D-F equation curve

水泥-石灰石粉漿體粒徑分布及D-F方程曲線如圖2所示，D-F擬合度r2結(jié)果見表4。由圖2和表4可以看出，石灰石粉的摻入能補充水泥中的小顆粒含量，使其接近于D-F曲線，且隨著石灰石粉比表面積和摻量的增加，D-F擬合度r2逐漸增大。

圖2 水泥-石灰石粉漿體粒徑分布及D-F方程曲線Fig.2 Particle size distribution of cement-ground limestone pastes and D-F equation curve

表4 水泥-石灰石粉漿體D-F擬合度r2

圖3為水泥-石灰石粉漿體屈服應力τ與D-F擬合度r2的關(guān)系曲線.由圖3可以看出，漿體屈服應力隨著r2的增加先減后增，且減小的速率大于增大的速率，當r2=62.584%時，漿體屈服應力取得最小值.

圖3 水泥-石灰石粉漿體屈服應力與D-F擬合度的關(guān)系Fig.3 Relationship between yield stress and D-F fitting degree of cement-ground limestone pastes

2.2 水泥-石灰石粉漿體的顆粒間作用力

基于EDLVO理論[10-13]，水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力按式(4)計算.

(4)

由式(4)可知，隨著顆粒表面間距的增大，范德華力以二次方的速率減??；靜電力和水合作用力以指數(shù)速率減小.文獻[15]提出，膠凝顆粒中約0.8nm的溶劑層無法去除，因此顆粒表面間距并沒有減小到零.圖4為水泥凈漿與水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化曲線.由圖4可以看出：范德華力是主要的遠程力；而在近程時水合作用力也具有重要作用；靜電力比范德華力小1～2個數(shù)量級.

圖4 水泥凈漿與水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.4 Interparticle force of cement and cement-ground limestone pastes changing with separation distance

圖5給出了水泥與石灰石粉顆粒間的作用力.由圖5可以看出：水泥顆粒間的作用力最大，約為水泥與石灰石粉顆粒間作用力的10倍以上；石灰石粉顆粒間的作用力很小(約為水泥顆粒間作用力的1/100)，故其在體系中發(fā)揮的作用可以忽略不計；采用石灰石粉取代水泥后，體系中的范德華力、靜電力與水合作用力同時減弱，因此單一的分析不能表征總顆粒間作用力的變化趨勢.

圖5 水泥與石灰石粉顆粒間的作用力Fig.5 Interparticle force of cement and ground limestone

2.3 水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力與屈服應力的相關(guān)性

水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力(FEDLVO)與顆粒表面間距(h)的關(guān)系見圖6.圖中FEDLVO為正值時，總顆粒間作用力為排斥力；反之，則為吸引力.由圖6可以看出：隨著h的減小(5～2nm)，漿體中的吸引力增大，但h繼續(xù)減小(2～0.8nm)時，吸引力會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬?各水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力隨著顆粒表面間距的變化趨勢均相同，相同顆粒表面間距對應的總顆粒間作用力相差不大，因此總顆粒間作用力的差異主要由顆粒表面間距決定.

圖6 水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力與顆粒表面間距的關(guān)系Fig.6 Relationship between total interparticle force and separation distance of cement-ground limestone pastes

由于水泥-石灰石粉漿體顆粒粒徑分布較廣(0.2～158.0μm)，產(chǎn)生的顆粒表面間距范圍較大(0.8nm～10.0μm)，使得采用平均顆粒表面間距表征的總顆粒間作用力不準確.Torquato等[16]提出了4種類型的最鄰近函數(shù)，可用于計算顆粒表面間距的累計概率P，見式(5)、(6).

(5)

(6)

式中：hp為顆粒半徑為R、顆粒表面間距為h時的密度函數(shù)；DN為顆粒的數(shù)量平均直徑；φ為固體體積分數(shù)；a0,a1,a2,S是φ,DN的函數(shù)，見文獻[16];Rmax、Rmin分別為顆粒半徑的最大值、最小值；fN(R) 為半徑為R顆粒的體積分數(shù).

圖7給出了水泥-石灰石粉漿體中顆粒表面間距的累計概率P.由圖7可以看出，P隨D-F擬合度的增大而先增后減.由式(5)可知，在納米級顆粒表面間距下，hp會隨著顆粒半徑R的增大而增大.這就將水泥-石灰石粉漿體的顆粒粒徑范圍劃分為3個密度區(qū)間：0.2～20.0μm為低密度區(qū)間，20.0～70.0μm為中密度區(qū)間，大于70.0μm為高密度區(qū)間.但大于70.0μm的顆粒較少，約5%，20.0～70.0μm較多，約40%，因此20.0～70.0μm是產(chǎn)生納米級顆粒表面間距的關(guān)鍵粒徑范圍.水泥-石灰石粉漿體的顆粒粒徑分布見圖8.由圖8可以看出，隨著D-F擬合度的增大，20.0～70.0μm顆粒的體積分數(shù)先增后減，這也使得P會先增加后減小.

圖7 水泥-石灰石粉漿體中顆粒表面間距的累計概率PFig.7 Cumulative probability of separation distance of cement-ground limestone

圖8 水泥-石灰石粉漿體顆粒粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of cement-ground limestone pastes

通過計算產(chǎn)生顆粒表面間距0.8～2.0nm(排斥力)和2.0～5.0nm(吸引力)的概率，將其分別與最大的排斥力和吸引力相乘，利用兩者之和來表征水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力(FEDLVO)的大小.水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力及屈服應力的關(guān)系見圖9.由圖9可以看出，總顆粒間作用力與漿體屈服應力具有良好的相關(guān)性；當D-F擬合度在61.848%～62.584%內(nèi)增加時，總顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力增加，屈服應力減小；而當D-F擬合度在62.584%～65.579%范圍內(nèi)增加時，總顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力減小，屈服應力增大.

圖9 水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力及屈服應力的關(guān)系Fig.9 Relationship between total interparticle force and yield stress of cement-ground limestone pastes

3 結(jié)論

(1)水泥-石灰石粉漿體中，水泥顆粒間的作用力最大，約為水泥與石灰石粉顆粒間作用力的10倍以上.顆粒間的范德華力是主要的遠程力，而在近程時靜電力和水合作用力也具有主要作用.

(2)水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力的差異主要由顆粒表面間距決定.隨著D-F擬合度的增大，產(chǎn)生顆粒表面間距的累計概率先增加后減小,漿體總顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力先增后減.

(3)水泥-石灰石粉漿體中的總顆粒間作用力與屈服應力具有良好的相關(guān)性.當D-F擬合度增加時，漿體屈服應力先減后增.