海洋重金屬在固液兩相的分配及其富集研究

王毅， 李師

(1.三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430075；2.武漢啟瑞藥業(yè)有限公司，湖北 武漢 430223)

海洋環(huán)境中重金屬是一類持久性有毒無機污染物，具有容易積累性、高毒性、難以降解性等性質(zhì)[1]，且容易在海水、生物體、懸浮顆粒物及沉積物之間遷移轉(zhuǎn)化.隨著經(jīng)濟和生產(chǎn)生活的迅猛發(fā)展，大量的重金屬隨廢水排入天然水體[2]，最終通過地表徑流等方式匯聚至海洋環(huán)境中，給海洋環(huán)境帶來了巨大的污染負荷.進入海洋環(huán)境中的重金屬以溶解態(tài)、懸浮顆粒態(tài)、沉積物等多種賦存狀態(tài)存在，而在環(huán)境條件發(fā)生改變時，不同賦存狀態(tài)間可通過物理、化學(xué)、生物作用等方式發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化[3].與此同時，近岸海域作為人類活動產(chǎn)生的重金屬等污染物向外海輸運的主要通道和受人類活動影響最大的海域，發(fā)生著吸附—解吸、絡(luò)合、螯合、搬運、沉降—再懸浮及埋藏等各種極為復(fù)雜的生物化學(xué)過程.然而，當(dāng)前對近岸海域各賦存狀態(tài)重金屬的研究主要集中于來源與分布、污染評價、來源分析等，全面系統(tǒng)地研究重金屬在溶解態(tài)、懸浮顆粒態(tài)、沉積物三種賦存狀態(tài)的分配相對較少[4].因此，研究近岸海域各重金屬在不同賦存狀態(tài)的分配情況及其影響因素，對探索重金屬在不同賦存狀態(tài)間的遷移轉(zhuǎn)化及對海洋環(huán)境的污染防治具有十分重要的意義與指導(dǎo)作用.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年8月根據(jù)《海洋調(diào)查規(guī)范》(GB/T 12763—2007)及《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378—2007)在欽州近岸海域進行樣品采集，具體站位分布如圖1所示.

圖1 采樣站位分布Fig.1 Location of sampling stations

采用表層采水器采集表層海水樣品，裝入2 L聚四氟乙烯水樣瓶并帶回實驗室，其后取1 L海水用0.45 μm醋酸纖維濾膜(經(jīng)5%硝酸浸泡24 h以上，超純水清洗，60 ℃烘干至恒重并稱量)過濾后裝于1 L聚四氟乙烯水樣瓶，并用濃硝酸酸化至pH<2，隨后置于4 ℃條件保存，用于測定溶解態(tài)重金屬.將過濾水樣后的濾膜以-20 ℃冷凍保存于潔凈的濾膜盒，待回實驗室后以45 ℃烘干并稱重，保存于干燥器中，用于測定顆粒態(tài)重金屬.用抓泥斗采集表層沉積物約1 kg/站位，剔除其中的枯枝爛葉及礫石、貝殼等雜質(zhì)后，用塑料采樣鏟將樣品裝入聚四氟乙烯袋子并密封，帶回實驗室以-20 ℃冷凍保存.

1.2 實驗分析

在采樣現(xiàn)場利用便攜式儀器將海水樣品的溫度、鹽度、pH和溶解氧(DO)等理化指標分別測定并作好數(shù)據(jù)記錄.參照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》(GB 17378—2007)測定溶解態(tài)重金屬；參照《土壤、沉積物 金屬元素全量的酸消解 微波消解法》(征求意見稿)對懸浮顆粒物及沉積物分別進行消解，定容后測定；采用Tessier五步提取法[5]分別對沉積物各次生相態(tài)(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化態(tài)+有機態(tài))重金屬進行提取，定容后測定.以上重金屬(Zn、Cu、Pb、Cd、Cr)的測定均采用原子吸收光譜儀ZEEnit 700P.

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬在固液兩相的分配

通過對單位體積海水中溶解態(tài)及顆粒態(tài)重金屬含量的測定及計算，可以得到欽州近岸海域溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量的比例，計算結(jié)果見圖2，可以看出，五種重金屬在固液兩相具有相似的分配平衡比例規(guī)律，在茅嶺江(ML1、ML2、ML3、ML4)、欽江(QJ1、QJ2、QJ3、QJ4、QJ5、QJ6)及大風(fēng)江(D1、D2、D3、D4、D5、D6)溶解態(tài)重金屬所占比例相對較低，而在欽州七十二涇(QZJ)、欽州港(QZG)、灣口(WK1、WK2)、欽州外灣(W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7)及三娘灣(S1、S2、S3、S4)溶解態(tài)重金屬所占比例相對較高，對于茅尾海，MM1溶解態(tài)重金屬所占比例明顯高于比較靠近欽江的MM2，可以發(fā)現(xiàn)，海灣溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量所占比例明顯高于入?？?，研究區(qū)各溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量所占比例從大到小依次為：Zn(78.46%)>Cd(73.33%)>Cu(59.44%)>Pb(48.28%)>Cr(29.75%)，其可能原因為：Zn屬于較活潑的重金屬，容易被懸浮顆粒物中其他粒子取代配體位置，導(dǎo)致其在海水環(huán)境中一般以溶解態(tài)形式存在；Cd容易受到Cl-支配，并通過形成絡(luò)合物而以溶解態(tài)在海水環(huán)境中保持較長時間[6-7]；Cu極易被懸浮顆粒物吸附，但Cu的粒子反應(yīng)活性較低，因此Cu在固液兩相重金屬總量所占比例處于中間水平[8]；而Pb的粒子反應(yīng)性高，較易于與懸浮顆粒物中Fe-Mn氧化物及S化物結(jié)合在一起[9]，而且很難被其他粒子取代，在海水環(huán)境中一般主要以顆粒態(tài)的形式存在[10]；Cr在近岸海域及入?？趨^(qū)域最容易被顆粒物吸附，粒子反應(yīng)活性最強，在海水環(huán)境中主要以顆粒態(tài)形式存在.

圖2 溶解態(tài)重金屬占固液兩相重金屬總量的百分比(%)Fig.2 The percentage of dissolved heavy metals in the total of solid-liquid two-phase heavy metals

在海灣區(qū)域(欽州七十二涇、欽州港、灣口、欽州外灣及三娘灣)，Zn、Cu、Pb、Cd均以溶解態(tài)為主，Cr在73.3%的區(qū)域以溶解態(tài)為主.在入?？趨^(qū)域(茅嶺江、欽江、茅尾海及大風(fēng)江)，Cr以顆粒態(tài)為主，Zn、Cu、Pb、Cd以溶解態(tài)為主的區(qū)域分別占61.1%、33.3%、11.1%、61.1%.

2.2 重金屬在固液兩相分配的影響因素

海洋環(huán)境中很多因素都會對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化造成影響，從而進一步影響其分配平衡，如pH、鹽度、有機質(zhì)、懸浮顆粒物粒徑大小及其礦物組成等因素[11-12].通過表1可以發(fā)現(xiàn)，pH、DO、鹽度(S)及總懸浮顆粒物(SPM)對重金屬在固液兩相的分配平衡有相似的影響，溶解態(tài)Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在固液兩相重金屬總量的占比與pH、鹽度呈極顯著正相關(guān)，而與總懸浮顆粒物呈極顯著負相關(guān)，說明pH或鹽度的增大都會使這些重金屬的分配平衡向溶解態(tài)移動，同時總懸浮顆粒物的減小也會使平衡向溶解態(tài)發(fā)生移動.通過鹽度和總懸浮顆粒物可以推測，在河?；旌线^程中混合稀釋作用對重金屬Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在固液兩相的分配起重要作用.此外，對鹽度的研究還發(fā)現(xiàn)，在海洋環(huán)境中鹽度的升高將引起海水離子強度的增加，這一方面會導(dǎo)致海水的活化系數(shù)降低，從而使懸浮顆粒物對重金屬離子的吸附能力和吸附容量降低，另一方面還會加劇其他金屬離子與重金屬離子對吸附點位的競爭，另外較高的離子強度還會對固相介質(zhì)的表面雙電層造成壓縮而使其解體，最終增大重金屬離子的解吸幾率[13].而對pH而言，海水中懸浮顆粒物對重金屬的吸附能力隨pH值的升高而變大，但當(dāng)pH超過某元素的臨界值后，水解和解吸作用將對該元素起主導(dǎo)作用[14].溶解態(tài)Cr在固液兩相重金屬總量的占比與溶解氧呈顯著負相關(guān)，溶解氧的增大會使Cr在固液兩相的分配向顆粒態(tài)進行，溶解態(tài)Zn、Cu、Pb、Cd在固液兩相重金屬總量的占比與溶解氧無顯著相關(guān).

表1 溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量的占比與環(huán)境條件相關(guān)性Table 1 Pearson correlation coefficients between the percentage of dissolved heavy metals in the total of solid-liquid two-phase heavy metals and major environmental factors

2.3 沉積物對重金屬的富集

大量研究結(jié)果表明，海洋水體的重金屬等污染物最終會富集于沉積物中，并主要體現(xiàn)于次生相態(tài)重金屬的含量顯著增加[15-16]，因此可通過沉積物次生相態(tài)重金屬與海水重金屬的比值反映沉積物對重金屬的富集情況.根據(jù)表2，沉積物對各重金屬的平均富集比值Cr(18.18)>Cu(4.04)>Pb(3.58)>Cd(2.47)>Zn(1.51)，沉積物對Cr的富集作用最強，這與上文Cr粒子反應(yīng)活性最強的結(jié)論一致，相關(guān)研究表明[17-18]，Cr在氧化環(huán)境下極易與沉積物中鐵錳氧化物結(jié)合，而在還原環(huán)境下則與沉積物中的有機物及硫化物結(jié)合成穩(wěn)定的復(fù)合物；沉積物對Cu也具有較強的富集作用，可能原因為Cu受鐵錳氧化物及有機物的吸附而在沉積物中穩(wěn)定存在；Pb屬于表層富集型元素，沉積物對Pb具有中等程度的富集，這與Pb容易富集于海水表層有關(guān)；上文已述，Cd容易受到Cl-支配而形成穩(wěn)定絡(luò)合物，而Zn性質(zhì)較活潑，容易被其他粒子取代配體位置，因此沉積物對這二者的富集作用較弱.

表2 沉積物次生相態(tài)重金屬與海水重金屬的比值Table 2 The ratio of heavy metals in sediment secondary phase to heavy metals in seawater

續(xù)表

相關(guān)性分析表明(表3)，Zn、Cu、Cd三種重金屬元素的富集比值相互間呈顯著正相關(guān)，表明研究區(qū)Zn、Cu、Cd這三者可能具有污染同源性或相似的地球化學(xué)特性，導(dǎo)致其具有相似的富集規(guī)律.

表3 各重金屬富集比值的相關(guān)性Table 3 The correlation of enrichment ratios of heavy metals

2.4 懸浮顆粒物與沉積物重金屬富集能力的比較

研究發(fā)現(xiàn)，懸浮顆粒物中重金屬的含量一般比沉積物高幾倍[19-20]，進入海洋環(huán)境的重金屬最終會富集在懸浮顆粒物及沉積物中，通過比較懸浮顆粒物和沉積物重金屬的含量，可以探討分析其對各重金屬富集能力的大小.通過表4可以發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在懸浮顆粒物和沉積物間含量比值的平均值分別為1.89、2.78、1.89、13.04、2.61，且其比值在大部分區(qū)域普遍大于1，說明懸浮顆粒物對各重金屬的富集能力大于沉積物，各重金屬在懸浮顆粒物和沉積物間含量比值從大到小依次為Cd(比值范圍0.73～123.07)、Cu(比值范圍0.59～17.22)、Cr(比值范圍0.15～15.59)、Zn(比值范圍0.68～5.32)、Pb(比值范圍0.13～5.84).部分點位重金屬在在懸浮顆粒物和沉積物間含量比值小于1，說明在該點位沉積物對重金屬富集能力大于懸浮顆粒物，這可能與懸浮顆粒物及沉積物有機質(zhì)含量的差別等因素有關(guān)[21].

表4 懸浮顆粒物和沉積物間重金屬含量的比值Table 4 The ratio of heavy metals in suspended particles and sediments

續(xù)表

3 結(jié)論

(1)在海灣區(qū)域(欽州七十二涇、欽州港、灣口、欽州外灣及三娘灣)，Zn、Cu、Pb、Cd均以溶解態(tài)為主，在入?？趨^(qū)域(茅嶺江、欽江、茅尾海及大風(fēng)江)，Cr以顆粒態(tài)為主.研究區(qū)各溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量所占比例從大到小依次為：Zn(78.46%)>Cd(73.33%)>Cu(59.44%)>Pb(48.28%)>Cr(29.75%)

(2)pH或鹽度的增大及總懸浮顆粒物的減小都會使海水環(huán)境中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的分配平衡向溶解態(tài)移動，溶解氧的增大會使Cr在固液兩相的分配向顆粒態(tài)進行.

(3)沉積物對各重金屬的平均富集作用Cr(18.18)>Cu(4.04)>Pb(3.58)>Cd(2.47)>Zn(1.51)；懸浮顆粒物與沉積物Zn、Cu、Pb、Cd、Cr含量比值的平均值分別為1.89、2.78、1.89、13.04、2.61，且其比值在大部分區(qū)域普遍大于1，說明懸浮顆粒物對各重金屬的富集能力大于沉積物.