吳洋洋, 鄭 方, 盧金成, 史 權(quán)
(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室,北京 102249)
石油中存在多種金屬元素[1],其中鎳、釩元素含量最多、影響最大。一方面,含鎳、釩元素的化合物作為重要的生物標(biāo)志物,可以描述地下有機(jī)質(zhì)與天然物之間廣泛的聯(lián)系,為石油勘探與油田價值評估提供重要的理論指導(dǎo)[2];另一方面,鎳、釩元素易造成石油加工工藝催化劑的失活,具有極大的負(fù)面影響[3]。因此,了解原油中鎳化合物和釩化合物的存在形態(tài),可以為石油資源的勘探以及高效利用提供重要的指導(dǎo)。
鎳卟啉和釩卟啉是石油中最早被發(fā)現(xiàn)的有機(jī)鎳、釩化合物[4-6]。利用紫外-可見吸收光譜(UV-vis)和質(zhì)譜(MS)技術(shù),在石油中共發(fā)現(xiàn)了初卟啉(ETIO)、脫氧葉紅初卟啉(DPEP)[7]、玫紅初卟啉(Rhodo-ETIO)、玫紅脫氧葉紅初卟啉(Rhodo-DPEP)[8-9]、雙環(huán)脫氧葉紅初卟啉(Di-DPEP)[10]和玫紅雙環(huán)脫氧葉紅初卟啉(Rhodo-Di-DPEP)[11]等6種N4VO類常規(guī)卟啉。其中,ETIO型和DPEP型卟啉是2類最常見的卟啉,其等效雙鍵數(shù)(DBE)分別為17和18[12]。
釩卟啉在UV-vis中具有明顯的特征吸收峰,因此UV-vis是目前釩卟啉定量分析最有效的手段[13]。但是,UV-vis對釩卟啉的定量分析易受到溶劑效應(yīng)[14-15]、環(huán)外取代基效應(yīng)[16-17]和配位及締合效應(yīng)[18-19]等因素的影響而產(chǎn)生偏差。UV-vis的定量分析結(jié)果表明,以卟啉形式存在的釩元素的質(zhì)量只占石油中釩元素總質(zhì)量的20%~50%[1]。這表明石油中大部分的釩化合物在UV-vis下沒有響應(yīng)。這部分在UV-vis下沒有響應(yīng)的釩化合物被定義為“非卟啉”。
由于缺乏合適的表征手段,對“非卟啉”的研究主要依賴于X射線吸收光譜,但其描述的僅僅是“非卟啉”的平均結(jié)構(gòu)信息,無法從分子層次認(rèn)知“非卟啉”。Loos等[20]、Poncet等[21]和Berthe等[22]利用X射線吸收光譜來分析“非卟啉”化合物,結(jié)果表明石油中的“非卟啉”依然具有常規(guī)卟啉的結(jié)構(gòu)單元,但其具體的結(jié)構(gòu)信息未知。
近來,具有超高質(zhì)量分辨率和測量準(zhǔn)確度的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)被應(yīng)用到石油中釩化合物的分析中,并取得了明顯的進(jìn)展[23-24]。Qian等[25]分析某減壓渣油的瀝青質(zhì)組分中的釩卟啉時,首次發(fā)現(xiàn)了新型N4VOS類含硫卟啉。Zhao等[26]在委內(nèi)瑞拉原油中發(fā)現(xiàn)了雜原子類型為N4VO2、N4VO3、N4VO4、N5VO和N5VO2等5種新型釩卟啉。這些新型卟啉的發(fā)現(xiàn)預(yù)示著卟啉環(huán)的外周存在更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。Stoyanov等[27]利用密度泛函理論計算的方法,證明了石油中的釩卟啉可以與Lewis堿形成軸向配位的卟啉。
筆者以委內(nèi)瑞拉原油為研究對象,分離出“非卟啉”富集組分及其亞組分,使用FT-ICR MS、高溫氣相色譜-原子發(fā)射檢測器(HT GC-AED)和UV-vis光譜等技術(shù)分析“非卟啉”富集組分中釩元素的存在形態(tài)。
原料:委內(nèi)瑞拉原油,購自中國石油某煉油廠,性質(zhì)見表1;硅藻土,試劑純,青島海洋化工廠產(chǎn)品;甲酸銨,優(yōu)級純,百靈威科技有限公司產(chǎn)品;甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、正庚烷,均為分析純,北京試劑廠產(chǎn)品,重蒸除雜后使用。
儀器:傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(美國Bruker公司,Apex Ultra型,磁場強(qiáng)度9.4 T);紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,TU-1810DAPC型);高溫氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀聯(lián)用(高溫氣相色譜為Agilent 7890型,美國Agilent公司;原子發(fā)射光譜儀為JAS 2390AA型,德國JAS公司);電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,美國Perkin-Elmer公司,Perkin-Elmer Optima 7300DV型)。
表1 委內(nèi)瑞拉原油性質(zhì)Table 1 Properties of Venezuela crude oil
制備方法:將10 g的委內(nèi)瑞拉原油溶于50 mL的二氯甲烷(DCM)中,加入30 g硅藻土,攪拌均勻后40 ℃下烘干24 h,去除DCM。將干燥后的樣品放在索氏抽提器中,用正庚烷、甲醇分別抽提24 h,最后再用DCM抽提8 h,得到的DCM萃取物即為石油“非卟啉”富集組分。
為了使DCM萃取物中“非卟啉”進(jìn)一步分類分離,減輕相互之間的干擾,將石油“非卟啉”富集組分進(jìn)行萃取分離,過程如圖1所示:將20 mg的DCM萃取組分充分溶于10 mL甲苯(T)中,加入30 mL甲醇(M),混合均勻,接著加入100 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲酸銨甲醇溶液,超聲加熱3 min,離心分離沉淀,取上層清液。之后,向沉淀中加入10 mL甲苯,沉淀溶解后重復(fù)上述步驟。重復(fù)7次后,將得到的上層清液收集到一起,即為甲苯/甲醇(VT/VM=1/3)可溶物M1。
然后逐漸提高甲苯與甲醇的體積比例,將DCM萃取物分為4個不同的亞組分,即甲苯/甲醇(VT/VM=1/3)可溶物M1、甲苯/甲醇(VT/VM=2/3)可溶物M2、甲苯/甲醇(VT/VM=1)可溶物M3、以及甲苯/甲醇(VT/VM=1)不可溶物M4。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去M1~M4的溶劑后,分別用5 mL二氯甲烷溶解,加入5 mL的水清洗、分離,重復(fù)3次,充分去除甲酸銨。
圖1 DCM萃取物的萃取分離示意圖Fig.1 Separation scheme of DCM extractT—Toluene; M—Methanol
UV-vis表征:以甲苯作為溶劑,將樣品配成質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL的溶液,將UV-vis的檢測范圍設(shè)為300~700 nm,2 nm固定光譜帶寬。
FT-ICR MS表征:樣品配成10 mg/mL的母液,取20 μL母液,用甲苯/甲醇(VT/VM=1/3)稀釋至1 mL,然后加入20 μL 0.1 mg/mL的甲酸銨甲醇溶液作為促電離劑。正離子ESI FT-ICR MS主要儀器參數(shù)如下:進(jìn)樣流速180 μL/h,霧化氣流速1 L/min,干燥氣流速5 L/min,干燥氣溫度200 ℃,極化電壓-4000 V,毛細(xì)管入口電壓-4500 V,毛細(xì)管出口電壓300 V,源六級桿累積時間0.001 s,碰撞能量-1.5 eV,碰撞池累計時間0.4 s,從六級桿到分析池的飛行時間1.2 ms,激發(fā)衰減18 dB,采集質(zhì)量范圍200~1000 Da,掃描譜圖疊加128次以提高信噪比。
高溫GC-AED表征:色譜柱為TG-1MT(5.00 m×0.53 mm×0.15 μm,美國Thermo Fisher公司);進(jìn)樣口溫度和傳輸線溫度皆為430 ℃;升溫程序為50 ℃的初溫,以15 ℃/min的速率升至430 ℃,保持15 min。
委內(nèi)瑞拉原油各萃取物的UV-vis譜如圖2所示;其ICP-AES元素分析結(jié)果見表2。由圖2可知:甲醇萃取物在410 nm附近有明顯的特征吸收峰,屬于釩卟啉的Soret峰;正庚烷萃取物的譜圖中釩卟啉的Soret峰稍弱;DCM萃取物的譜圖中幾乎沒有釩卟啉的Soret峰。這說明甲醇萃取物中的釩卟啉含量比較高;而DCM萃取物中的釩卟啉含量非常低。但由表2可知,40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的金屬釩富集在了DCM萃取物中,其中釩元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2000 mg/kg以上,說明DCM萃取物是“非卟啉”的富集組分。
圖3(1)為DCM萃取物的正離子ESI FT-ICR MS分析結(jié)果。由圖3(1)可知,雖然DCM萃取物中釩元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2000 mg/kg以上,但是以甲酸作為促電離劑,其正離子ESI FT-ICR MS譜中卻幾乎看不到釩卟啉的質(zhì)量峰。而當(dāng)以甲酸銨作為促電離劑時,待測溶液中卻出現(xiàn)了沉淀。將其離心分離后,取上層清液M0進(jìn)行正離子ESI FT-ICR MS分析,結(jié)果如圖3(2)所示。由圖3(2)可知,M0的譜圖中出現(xiàn)了高強(qiáng)度的N4VO類卟啉的質(zhì)量峰。
圖2 各個萃取物的UV-vis圖Fig.2 UV-vis spectra of the individual extract(1) Heptane extract; (2) Methanol extract; (3) DCM extract
表2 各個萃取物的質(zhì)量收率和釩元素分析結(jié)果Table 2 Mass yields and vanadium elemental analysisof the individual extract
圖3 DCM萃取物的正離子ESI FT-ICR MS譜圖Fig.3 Positive-ion ESI FT-ICR broadband massspectra of DCM extract(1) Formic acid as ionization promoter;(2) Ammonium formate as ionization promoter
取750 μL的M0,去除溶劑DCM,用3 mL的甲苯溶解后,進(jìn)行UV-vis表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn),UV-vis譜中出現(xiàn)明顯的釩卟啉特征吸收峰。這說明至少有一部分“非卟啉”的本質(zhì)就是卟啉,但是這部分“非卟啉”的釩原子可能與其他組分分子形成了配位或其他非共價鍵結(jié)構(gòu),使得卟啉骨架被束縛,從而成為了表觀上的“非卟啉”。
圖4 M0的UV-vis譜圖Fig.4 UV-vis spectrum of M0
圖5為原油甲醇萃取物和M0的正離子ESI FT-ICR MS分析譜圖,在m/z=500左右相對豐度較高的質(zhì)量峰都為N4VO類卟啉的質(zhì)量峰。對比甲醇萃取物與M0中釩卟啉分布規(guī)律,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:原油甲醇萃取物中釩卟啉的DBE分布在17~24之間,碳數(shù)分布在C25~C41之間,且以DBE=18的N4VO類卟啉為主;M0中釩卟啉的DBE分布在17~22之間,碳數(shù)分布在C25~C38之間,且以DBE=17與DBE=18的N4VO類卟啉為主。因此,甲醇萃取物與M0中的釩卟啉類型并沒有明顯的差異,二者分子大小或分子縮合度相近。
此外,因為N4VO類卟啉分子中烷基碳數(shù)并不多,因此不同溶劑萃取得到的釩卟啉化合物,其分子溶解性的差異并非由分子大小、結(jié)構(gòu)和構(gòu)型導(dǎo)致。由DCM萃取物中添加甲酸銨產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象推斷,M0中從“非卟啉”組分中分離出的卟啉化合物分子,原來可能與其他組分分子形成了穩(wěn)定的配位或其他非共價鍵結(jié)構(gòu),使其不能被甲醇萃取分離。當(dāng)加入甲酸銨后,其銨根離子經(jīng)電離源加熱生成NH3分子,破壞了配位或非共價鍵結(jié)構(gòu),使這部分卟啉類化合物得到釋放而被萃取到M0中。
圖5 甲醇萃取物與M0的正離子ESI FT-ICR MS譜圖Fig.5 Mass spectra of methanol extract and M0by positive-ion ESI FT-ICR MS(1) Methanol extract; (2) M0
圖6 甲醇萃取物和M0中N4VO類卟啉的DBE與碳數(shù)分布圖Fig.6 DBE versus carbon number of vanadyl porphyrins in methanol extract and M0(a) Methanol extract; (b) M0
DCM萃取物的各亞組分中有機(jī)釩化合物和甲醇萃取物中釩卟啉化合物的氣相色譜圖如圖7所示。需要說明的是,沒有對M4組分進(jìn)行高溫氣相色譜分析,因其揮發(fā)性太差。對比DCM萃取物亞組分和甲醇萃取物中釩化合物的保留時間分布,發(fā)現(xiàn)DCM萃取物亞組分中釩化合物保留時間明顯更長,說明“非卟啉”分子與卟啉分子的表觀結(jié)構(gòu)存在明顯的差異,可能的原因主要有2種:一是“非卟啉”分子中的釩原子與其他組分分子形成了穩(wěn)定的配位或其他非共價鍵結(jié)構(gòu);二是“非卟啉”分子的DBE更高或者碳鏈更長。隨著萃取劑比例的調(diào)整和逐級萃取分離的進(jìn)行,DCM萃取物亞組分中釩化合物色譜峰的位置沒有改變,說明“非卟啉”富集組分中釩化合物與瀝青質(zhì)基質(zhì)之間存在著一個化學(xué)平衡,因此通過逐級萃取分離,難以使不同種類釩化合物實現(xiàn)完全分離。
圖7 各亞組分釩化合物的HT GC-AED譜圖Fig.7 HT GC-AED chromatograms of subfraction extracts(1) M1; (2) M2; (3) M3;(4) Methanol extract
通過ICP-AES對各亞組分中釩元素進(jìn)行分析,結(jié)果表明M1~M4亞組分中釩元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不大,均在2000 mg/kg左右。其中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的釩元素分布在M4組分中。這說明通過逐級萃取分離,釩化合物并沒有富集,且至少有約60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釩化合物缺乏適合的分子層面表征手段。
表3 DCM萃取物各個亞組分的組分收率和釩元素分析結(jié)果Table 3 Mass yields and vanadium elemental analysisof the subfraction of DCM extracts
以甲酸銨作為促電離劑,M1~M3的ESI FT-ICR MS譜圖如圖8(a)所示;由于M4組分的溶解性較差,故未進(jìn)行ESI FT-ICR MS分析。釩卟啉在m/z=528.2的質(zhì)量峰最強(qiáng),其局部放大如圖8(b)所示。由圖8可知,雖然M1~M3中釩元素含量非常接近,但M1中釩卟啉的質(zhì)量峰十分明顯,而M2與M3的譜圖中可識別的有效峰數(shù)量很少,幾乎看不到釩卟啉的質(zhì)量峰。
圖8 亞組分M1~M3的正離子ESI FT-ICR MS譜圖及其局部放大圖Fig.8 Mass spectra and its expanded at m/z=528 of M1-M3 by positive-ion ESI FT-ICR MS(a) Mass spectra; (b) Expanded part of the frame(1) M1; (2) M2; (3) M3
M1~M3中釩卟啉的DBE與碳數(shù)分布如圖9所示。由圖9可以發(fā)現(xiàn):M1中存在大量的成系列分布的釩卟啉,DBE分布在17~25之間,碳數(shù)分布在C25~C46之間;M2中只有DBE為17和18的釩卟啉,碳數(shù)分布范圍明顯變窄;M3組分中只有DBE為17的釩卟啉,碳數(shù)分布范圍為C29~C31。隨著甲苯與甲醇體積比的提高,各亞組分中釩卟啉質(zhì)量峰的相對強(qiáng)度逐漸降低,類型也逐漸減少,碳數(shù)分布逐漸變窄;但經(jīng)過了14次萃取后,M3中仍然有很少量的DBE=18的釩卟啉。這表明,一部分“非卟啉”是由于卟啉與瀝青質(zhì)基質(zhì)相互作用被束縛,而未能被紫外光譜檢測到。但“非卟啉”的本質(zhì)不是縮合度更高、或碳鏈更長的卟啉,否則隨著逐級萃取分離的進(jìn)行,應(yīng)該可以檢測到DBE更高或者碳鏈更長的卟啉,因為隨著甲酸銨的不斷加入,萃取平衡總是向釋放出更多、與瀝青質(zhì)相互作用更強(qiáng)的卟啉方向移動,而M4中仍然含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高的不能被萃取分離的“非卟啉”。
將甲酸銨加入到“非卟啉”富集組分中,甲酸銨的加入使部分瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀,打破了釩卟啉與瀝青質(zhì)間的相互作用,使釩卟啉得以釋放,從而在質(zhì)譜中檢測到了系列的釩卟啉。這些釋放的釩卟啉在結(jié)構(gòu)上與游離的釩卟啉基本一致,說明部分“非卟啉”具有常規(guī)釩卟啉的結(jié)構(gòu)單元,但因與瀝青質(zhì)基質(zhì)的作用而表現(xiàn)出了“非卟啉”的形態(tài)。
同時,對“非卟啉”富集組分進(jìn)行逐級萃取分離發(fā)現(xiàn),雖然色譜分析顯示卟啉與“非卟啉”的結(jié)構(gòu)存在明顯的差異,卻難以實現(xiàn)二者的完全分離,進(jìn)一步說明有一部分“非卟啉”本質(zhì)是常規(guī)卟啉,只是由于其與瀝青質(zhì)基質(zhì)相互作用而被束縛了。
圖9 M1~M3中釩卟啉的DBE與碳數(shù)分布圖Fig.9 DBE versus carbon number of vanadylporphyrins in M1-M3(a) M1; (b) M2; (c) M3
然而,卟啉與瀝青質(zhì)基質(zhì)間的作用至今尚無明確的證據(jù)。Bencosme等[28]指出,釩卟啉的金屬中心與含氮、含氧、含硫的化合物均有一定的配位能力,且配位結(jié)構(gòu)會使紫外吸收峰發(fā)生偏移。盧金成[29]證明不同位置的紫外吸收峰的疊加會降低吸收峰強(qiáng)度,增加峰寬度。綜合這些研究成果,推斷“非卟啉”的存在形態(tài)為:“非卟啉”組分中存在常規(guī)卟啉結(jié)構(gòu)單元;其分子與瀝青質(zhì)分子通過配位鍵或其他非共價鍵作用結(jié)合在一起。這種“非卟啉”與瀝青質(zhì)的共存結(jié)構(gòu)使其在質(zhì)譜分析時失去特征響應(yīng),并使其US-vis吸收峰產(chǎn)生不同程度的偏移和相互疊加,峰強(qiáng)度減弱,峰形變平滑甚至消失。
采用DCM溶劑萃取的方法,成功從委內(nèi)瑞拉原油中分離得到了“非卟啉”富集組分。以甲酸銨為促電離劑,用(+)ESI FT-ICR MS檢測“非卟啉”富集組分,結(jié)果表明“非卟啉”中含有豐度很高的常規(guī)釩卟啉,其分布范圍也與石油中常規(guī)釩卟啉分布一致。其未能被US-vis檢測的原因可能是這部分常規(guī)釩卟啉與瀝青質(zhì)分子以配位或其他非共價鍵形式相互作用而被束縛。
對“非卟啉”富集組分逐級萃取分離后發(fā)現(xiàn),“非卟啉”分子并非是簡單的DBE更高或者碳鏈更長的卟啉,其表觀結(jié)構(gòu)與卟啉分子存在明顯的差異。經(jīng)過21次逐級萃取分離后,仍有約質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的“非卟啉”無法萃取分離。因此,這部分“非卟啉”的分析研究方法仍需要深入探討,建議聚焦于“非卟啉”為卟啉化合物金屬原子軸向配位形成大分子這一假設(shè),研究配位分子的結(jié)構(gòu)及不同配位化合物的組成。