生物質(zhì)熱解制備多孔炭材料的研究進(jìn)展

李湘萍， 張建光

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島266590;2.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.天津大學(xué) 青島海洋技術(shù)研究院，山東 青島 266237；4.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

碳是自然界最常見(jiàn)的元素之一，廣泛存在于天然礦物與生物有機(jī)體中，碳的化合物是構(gòu)成所有生物體的基礎(chǔ)。碳元素同素異形體(如圖1所示)的結(jié)構(gòu)具有多樣性，如金剛石和石墨[1]。目前多種結(jié)構(gòu)的碳材料都已制備出來(lái)，如碳納米球、碳納米洋蔥、碳籠、碳量子點(diǎn)、碳納米片、碳納米管、碳納米角和其他多孔碳材料。

生物質(zhì)來(lái)源豐富且可再生。生物質(zhì)基多孔炭材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)(即表面官能團(tuán))使得其具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、污水凈化、催化劑載體以及電化學(xué)的超級(jí)電容器和燃料電池等諸多領(lǐng)域[2-3]。以生物質(zhì)為前驅(qū)體制備的多孔材料不僅具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，而且即使在同一生物的不同種類(lèi)個(gè)體中也具有不同的結(jié)構(gòu)特征，因此在合成具有獨(dú)特多級(jí)孔結(jié)構(gòu)及形貌的材料中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道采用富含木質(zhì)素和纖維素的高等植物(如農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈、竹子、樹(shù)皮和稻草等)作為碳前驅(qū)物來(lái)制備炭材料，并廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能和氣體吸附等方面[4-6]。生物質(zhì)炭化技術(shù)與農(nóng)、林業(yè)相結(jié)合，可解決農(nóng)林廢棄物污染問(wèn)題。生物炭進(jìn)一步加工成活性炭，可用于重金屬污染水質(zhì)的凈化等。

大量研究證明生物炭用作土壤改良劑，可以對(duì)土壤產(chǎn)生多方面的有益影響，如降低土壤酸度、增加土壤持水量、改善土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤肥力等。同時(shí)生物炭還能夠有效降低土壤中溫室氣體(GHG)的排放。生物炭是有機(jī)廢棄物高溫?zé)峤夤滔喈a(chǎn)物，其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用可減少溫室氣體排放量和將大氣中的碳儲(chǔ)存到土壤中，從而減緩全球變暖趨勢(shì)。生物炭與肥料相結(jié)合制成生物炭基肥料，能夠調(diào)控肥料中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的釋放速率，幫助改善土壤健康和肥力，增加農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。生物炭可以作為有機(jī)物和無(wú)機(jī)污染物的吸附劑，有效地從受污染的水域中去除這些有害物質(zhì)[7]。同時(shí)，由于生物炭?jī)?yōu)異的物理化學(xué)特性，也被廣泛用作催化劑載體。

生物炭廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、土壤優(yōu)化、催化及儲(chǔ)能等領(lǐng)域。其理化性質(zhì)主要受制備條件的影響。

圖1 碳的幾種同素異形體Fig.1 Various carbon hybridization styles

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物炭研究較多，重點(diǎn)側(cè)重于對(duì)其環(huán)境效應(yīng)的研究及對(duì)其發(fā)展方向的探討。筆者重點(diǎn)對(duì)生物質(zhì)熱解炭化方法及影響因素進(jìn)行總結(jié)分析。并展望了生物質(zhì)制備炭材料的技術(shù)發(fā)展方向。

1 生物質(zhì)基炭材料的炭化方法

熱解、氣化、水熱炭化和傳統(tǒng)的炭化方法均可得到生物炭[8]。傳統(tǒng)木炭是采用土窯、磚窯或鋼制窯生產(chǎn)的，是隔絕氧氣的悶燃燒，是慢速熱解過(guò)程，目的是最大產(chǎn)量的取得木炭。生物質(zhì)炭常用的制備方法有高溫?zé)峤夥ê退疅崽炕╗9]。根據(jù)生物質(zhì)炭化過(guò)程中加熱速率和反應(yīng)所用時(shí)間，又可將高溫?zé)峤夥ǚ譃榭焖贌峤?、中速熱解和慢速熱解[10]。生物質(zhì)的不同熱解方法及相應(yīng)的熱解溫度和加熱速率等影響因子及產(chǎn)物分布如表1所示。生物質(zhì)在不同溫度及升溫速率下熱裂解均可產(chǎn)生生物炭，只是生物炭的產(chǎn)量、性質(zhì)及特征有所不同。慢速熱解是一種以生成焦炭為主要目的的熱解過(guò)程，在慢速熱解條件下，焦炭產(chǎn)率可達(dá)30%～35%。生物質(zhì)熱裂解除了獲得生物炭外，還可獲得生物油及合成氣，這些都可進(jìn)一步升級(jí)加工為H2、生物油品或其他化學(xué)品[11]?？焖贌崃呀?Fast pyrolysis)或閃速熱裂解(Flash pyrolysis)及氣化以獲得生物油或混合氣等生物能源為主，這也是目前大部分生物質(zhì)熱裂解和氣化研究與開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)所在，但其生物炭產(chǎn)率偏低[11-13]。生物質(zhì)在高溫水蒸氣(160 ℃

表1 生物炭產(chǎn)率與生產(chǎn)工藝的關(guān)系[23]Table 1 Relationship between yield of biochar and production parameters[23]

熱裂解裝置或設(shè)備制造簡(jiǎn)單、成本低，適于在生物質(zhì)原料產(chǎn)地附近建設(shè)小型熱裂解廠[17]。生物炭生產(chǎn)工藝及工藝參數(shù)決定或影響生物炭的特征或性質(zhì)。高溫?zé)崃呀獗鹊蜏責(zé)崃呀獾纳锾烤哂休^高的pH值[18]、灰分含量[19]、生物學(xué)穩(wěn)定性及碳含量[19-20]，但高溫?zé)崃呀獗Ａ粼镔|(zhì)中的碳比低溫?zé)崃呀庖?。而生物炭的孔隙度及比表面積、陽(yáng)離子交換能力需在一定溫度范圍內(nèi)熱裂解方可獲得最大值[18,21]。生產(chǎn)生物炭的生物質(zhì)原料種類(lèi)及預(yù)處理也影響生物炭的性質(zhì)或特征。通常由木本植物生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭具有較低灰分含量，由草本植物及禾本科植物生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭具有較高灰分含量，而由畜禽糞便生產(chǎn)的生物炭具有高的灰分含量及低的碳含量[21]。經(jīng)酸堿處理或添加化學(xué)品后的生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭的特征或性質(zhì)明顯不同于未處理生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭[22]。

生物質(zhì)基炭的生產(chǎn)選擇慢速熱解和水熱炭化技術(shù)可獲得更多的生物炭、降低生物炭的制備成本，是較為理想的生產(chǎn)工藝。具有不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)通過(guò)熱解進(jìn)行分解的過(guò)程如圖2所示。

由于不同制備方法對(duì)生物炭的物理化學(xué)特性具有很大的影響，因此，筆者選取常用的生物質(zhì)熱解制備生物炭為研究對(duì)象，重點(diǎn)對(duì)熱解制備生物質(zhì)基多孔炭材料的影響因素進(jìn)行研究。

圖2 具有不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)通過(guò)熱解進(jìn)行分解的示意圖[24]Fig.2 Schematics of pyrolysis products from various biomass components via pyrolysis[24]

2 影響生物炭性質(zhì)的因素

生物炭的理化性質(zhì)主要受熱解條件、改性劑種類(lèi)、原料種類(lèi)和原料粒徑的影響，熱解條件是影響生物炭物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素，主要包括熱解溫度、熱解升溫速率、熱解壓力、停留時(shí)間。

2.1 生物質(zhì)原料性質(zhì)對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

2.1.1 生物質(zhì)原料來(lái)源

常用的生物質(zhì)原料有如木材(竹子)、畜禽垃圾(牦牛糞)、農(nóng)作物殘?jiān)?玉米秸稈)、藻類(lèi)等[25-27]。在生物炭研究的初期，利用耕地種植用于生產(chǎn)生物炭的原料作物或營(yíng)造速生林作為生物炭生產(chǎn)原料的方法一度很盛行，但是這種方法很快受到很多質(zhì)疑，因?yàn)榧s化種植作物或營(yíng)林會(huì)加劇土壤肥力耗竭，甚至?xí)觿〉厍蚧哪６陙?lái)以廢棄生物質(zhì)作為生物炭生產(chǎn)原料的方法得到重視，許多企業(yè)及研究人員積極研究廢棄生物質(zhì)生產(chǎn)生物炭的技術(shù)及設(shè)備。廢棄生物質(zhì)包括：初級(jí)農(nóng)林生產(chǎn)剩余物，如農(nóng)作物秸稈、穗芯、種殼、果核、果皮、林木采伐廢枝、果樹(shù)修剪及換代枝條等；農(nóng)林次級(jí)剩余物，如甘蔗渣、甜菜渣、果渣(蘋(píng)果渣、梨渣、桃渣、草莓渣，獼猴桃、葡萄籽和皮)、菜籽粕、棉籽粕、葵花粕、大豆粕、造紙黑液等；生物利用及轉(zhuǎn)化廢棄物，如畜禽糞便、發(fā)酵渣(沼氣渣、味精渣、酒糟(高粱渣、大麥渣))、菌菇栽培廢基質(zhì)等。據(jù)歐洲環(huán)境署估計(jì)，2017年歐洲的主要廢棄生物質(zhì)資源可用于生產(chǎn)能源產(chǎn)品的潛在量達(dá)到2.25×108t/a[28]。中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)顯示，2015年中國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量為7.874×108t。只有81.48%的農(nóng)作物秸稈被利用，其中20.7%的農(nóng)作物秸稈被直接焚燒使用。2015年中國(guó)可計(jì)算的固體類(lèi)廢棄生物質(zhì)產(chǎn)量的風(fēng)干質(zhì)量為1691 Mt，其中作物秸稈、畜禽糞便和林業(yè)剩余物分別占總量的54%、25%和15%，食用菌菌渣、餐飲垃圾和污水污泥總和占總量的6%[29]。廢棄生物質(zhì)是一個(gè)可再生和取之不盡的資源。為了解決廢棄生物質(zhì)的收集及運(yùn)輸?shù)膯?wèn)題，開(kāi)發(fā)了固定式熱裂解裝置和移動(dòng)式熱裂解裝置。固定式熱裂解裝置可用于大型養(yǎng)殖場(chǎng)、榨汁廠(如甘蔗糖廠、果汁廠)等產(chǎn)生的易長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)膹U棄生物質(zhì)的熱裂解；而移動(dòng)式熱裂解裝置可用于零散及難以長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)膹U棄生物質(zhì)的熱裂解。以廢棄生物質(zhì)生產(chǎn)生物炭不但可獲得生物炭，也可獲得生物能源或化學(xué)品，使廢棄生物質(zhì)附加值提高，還可提高對(duì)廢棄生物質(zhì)的利用和管理，有助于解決廢棄生物質(zhì)棄置、焚燒、隨意排放的環(huán)境污染問(wèn)題[23]。

2.1.2 生物質(zhì)原料種類(lèi)和組成對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

生物質(zhì)種類(lèi)和組成直接影響生物炭的組成和性質(zhì)。通過(guò)研究其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是組成生物質(zhì)的主要成分，也是影響熱解過(guò)程中生物炭產(chǎn)率的主要因素。從木質(zhì)素到生物炭，是通過(guò)破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中相對(duì)較弱的鍵并形成更牢固的鍵的過(guò)程[30]。生物質(zhì)中木質(zhì)素與其他物質(zhì)的不同含量比可導(dǎo)致不同的熱解程度。松柏科木質(zhì)素比落葉喬木類(lèi)的木質(zhì)素更加穩(wěn)定，因此可產(chǎn)生更多的生物炭[31]。纖維素和半纖維素?zé)峤膺^(guò)程中，主要是產(chǎn)生一些可揮發(fā)性的產(chǎn)物和少量的炭；而木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中主要是產(chǎn)生生物炭和少量的水[32]。Demirbas[33]通過(guò)熱解橄欖皮、玉米芯和茶葉殘?jiān)l(fā)現(xiàn)，熱解橄欖皮得到的生物炭產(chǎn)率大于玉米芯和茶葉殘?jiān)?，這主要是與橄欖皮中木質(zhì)素含量高于玉米芯和茶葉殘?jiān)嘘P(guān)。熱解玉米芯得到的生物炭產(chǎn)率低，也是由于玉米芯含有相對(duì)少的木質(zhì)素導(dǎo)致的。Lü等[34]同樣發(fā)現(xiàn)由于稻殼的高木質(zhì)素含量，能夠獲得高的生物炭產(chǎn)率。生物質(zhì)的水含量對(duì)熱解制備生物炭也有一定的影響。生物質(zhì)中的水一般分為物理吸附水和結(jié)合水。在熱解過(guò)程中，部分能量需要用于去除生物質(zhì)中的水分，因此生物質(zhì)高的水含量可延長(zhǎng)達(dá)到熱解溫度的時(shí)間[35]。當(dāng)生物質(zhì)中水含量高于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該生物質(zhì)需要通過(guò)預(yù)處理降低水含量，才能用于熱解過(guò)程[36]。因此，具有高木質(zhì)素含量和低水含量的生物質(zhì)廢棄物更適于作為原料制備生物炭。

2.1.3 生物質(zhì)原料粒徑對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

原料的粒徑是生物質(zhì)熱解過(guò)程中需要考慮的因素之一，能夠影響熱量在生物質(zhì)中的傳導(dǎo)。增大生物質(zhì)原料的粒徑，生物質(zhì)顆粒表面與中心的距離增加，減緩了熱量從熱端到冷端的傳導(dǎo)，有利于生物炭的生成[37]。同時(shí)，生物質(zhì)顆粒尺寸的增加，使得產(chǎn)生的氣體在生物炭上的停留時(shí)間增加，導(dǎo)致更多的二次反應(yīng)發(fā)生，從而產(chǎn)生更多的生物炭。Varma等[38]在研究木屑于500 ℃熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物質(zhì)的顆粒尺寸從0.25 mm提高到1.7 mm時(shí)，生物炭的產(chǎn)率從29.04%提高到35.05%。Demirbas[33]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用橄欖皮、玉米芯和茶葉殘?jiān)鳛樵显?77 ℃熱解制備生物炭時(shí)，將生物質(zhì)原料橄欖皮和玉米芯的顆粒尺寸從0.5 mm增大到2.2 mm，生物炭產(chǎn)率從19.4%、5.7%分別提高到35.6%和16.6%。Mani等[39]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)麥秸的粒徑從0.25 mm增大到0.475mm時(shí)，生物炭產(chǎn)率從11.85%提高到23.28%；但是繼續(xù)提高麥秸的粒徑到1.35 mm，得到的生物炭產(chǎn)率與麥秸粒徑為0.475 mm時(shí)的生物炭產(chǎn)率之間沒(méi)有明顯的差異。雖然大多數(shù)報(bào)道都發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸的增加，生物炭產(chǎn)率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)；但也有少部分的報(bào)道發(fā)現(xiàn)，提高生物質(zhì)的顆粒尺寸不利于生物炭的生成或者對(duì)生物炭的產(chǎn)率沒(méi)有太大影響[40-42]。Aysu等[42]在研究刺苞菜薊(Cynara cardunculus L.)熱解過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，將生物質(zhì)顆粒尺寸從0.4 mm提高到2 mm,熱解產(chǎn)物中生物炭產(chǎn)率沒(méi)有明顯的變化。因此，目前針對(duì)生物炭顆粒尺寸與生物炭產(chǎn)率之間的相互關(guān)系尚未有一個(gè)明確的定論，仍有待于繼續(xù)研究。

2.2 熱解溫度對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

熱解溫度是生物炭性質(zhì)最重要的影響因素之一。它既能控制生物炭的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又可以影響生物炭的產(chǎn)量。在利用凋落松針制備生物炭的研究中發(fā)現(xiàn)，裂解溫度為100 ℃時(shí)制備的生物炭呈高極性和脂肪性。隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性急劇增加，但極性迅速降低，生物炭逐漸從“軟碳質(zhì)”過(guò)渡到“硬碳質(zhì)”，同時(shí)生物炭的比表面積迅速增加[43]。不同的材料，結(jié)構(gòu)不同，最佳制備溫度不同，生物炭的產(chǎn)率也不相同[18,44]。生物炭的pH值和比表面積也隨熱解溫度的提高而增加，但是其產(chǎn)率會(huì)降低。Chen等[45]研究了熱解溫度對(duì)由城市污泥制備得到的生物炭的特性及其重金屬吸附性能，發(fā)現(xiàn)更穩(wěn)定的稠環(huán)化合物在較高溫度下可與脫氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)生耦合，因此生物炭的石墨化程度增加。因此，在較高溫度下制備的生物炭具有較高固定C含量，但具有較小的H/C、O/C和N/C摩爾比。Yorgun等[46]研究了桐木的慢速熱解對(duì)生物炭收率的影響，發(fā)現(xiàn)較低的熱解溫度和較低的加熱速率導(dǎo)致生物炭的形成；而較高的最終熱解溫度、較低的加熱速率和較長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。生物質(zhì)原料中半纖維素的熱解溫度較低，發(fā)生在 200～260 ℃，主要產(chǎn)物是揮發(fā)物、焦油和炭。纖維素的熱解溫度較高(240～350 ℃)，當(dāng)熱解溫度更高時(shí)能夠繼續(xù)裂解。當(dāng)熱解溫度在280～500 ℃時(shí)，木質(zhì)素發(fā)生熱解生成酚類(lèi)，其最大熱解速率的熱解溫度區(qū)間在350～450 ℃。相比而言，木質(zhì)素的熱解難于纖維素、半纖維素，從而可產(chǎn)生更多的生物炭，即木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)原料制備生物炭的產(chǎn)率更高[47]。

2.3 熱解升溫速率對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

高加熱速率和短的蒸汽停留時(shí)間通常使液體產(chǎn)物的收率最大化[46]。熱解升溫速率影響生物炭的穩(wěn)定性，低的熱解升溫速率有利于生成高穩(wěn)定性的生物炭[48]。低的熱解升溫速率能夠延長(zhǎng)熱解溫度對(duì)生物質(zhì)材料穩(wěn)定性的調(diào)控，特別當(dāng)熱解溫度較高時(shí)，如650 ℃[49]。Pereira等[50]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物質(zhì)的熱解升溫速率為24 ℃/min時(shí)得到的生物炭的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)好于生物質(zhì)在62 ℃/min的熱解升溫速率下得到的生物炭。同時(shí)，低的熱解升溫速率有利于生物質(zhì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的保持[51]。因此，在生物質(zhì)熱解制備生物炭的過(guò)程中，低的熱解升溫速率導(dǎo)致需要更長(zhǎng)的熱解時(shí)間，但更有利于獲得高穩(wěn)定性的生物炭材料。

2.4 熱解壓力對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

通常情況下，生物質(zhì)熱解都是在常壓或低壓下進(jìn)行，所以關(guān)于熱解壓力對(duì)生物炭的影響的相關(guān)報(bào)道較少。Cetin等[51]發(fā)現(xiàn)，將熱解壓力從常壓分別提高到0.5、1和2 MPa，可獲得具有較大顆粒尺寸和較低活性的生物炭。生物炭顆粒尺寸和活性的改變可直接影響生物炭的穩(wěn)定性。Melligan等[52]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解壓力從常壓提高到2.6 MPa時(shí)，生物炭中芳構(gòu)化成分含量增加。Manya等[53-54]同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解壓力從0.1 MPa提高到1.1 MPa時(shí)，芳香族化合物在生物炭中的比例隨之提高。高壓熱解有助于得到高穩(wěn)定性、高芳構(gòu)化成分含量較高的生物炭。

2.5 停留時(shí)間對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

熱解停留時(shí)間可影響生物炭的炭化程度和生物炭產(chǎn)率。Zornoza等[55]研究發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)生物質(zhì)原料(豬糞、秸稈和城市固體廢棄物)在熱解最高溫時(shí)的停留時(shí)間，可獲得含有較少低穩(wěn)定性有機(jī)物質(zhì)和不易被微生物腐蝕的具有更高炭化特性的生物炭。Cross等[56]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將甘蔗渣在最高熱解溫度 350 ℃ 時(shí)的停留時(shí)間從20 min提高到80 min時(shí)，生物炭的穩(wěn)定性提高；但是當(dāng)甘蔗渣的最高熱解溫度為550 ℃時(shí)，提高甘蔗渣在最高溫度的停留時(shí)間對(duì)生物炭的穩(wěn)定性并沒(méi)有產(chǎn)生顯著的影響。這表明熱解溫度和停留時(shí)間相互作用共同影響生物炭的穩(wěn)定性。

2.6 改性劑種類(lèi)對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

常用的生物炭改性方法如圖3所示。主要包括化學(xué)改性(酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬鹽或金屬氧化物改性)和物理改性。各種生物炭改性方法具有不同的改性特點(diǎn)。

圖3 主要的生物炭改性方法Fig.3 Main biochar modification methods

利用酸改性主要目的是去除生物炭中的雜質(zhì)并引入酸性官能團(tuán)。Chen等[57]以磷酸為改性劑，對(duì)以稻秸和牛糞為原料制備的生物炭進(jìn)行改性處理。磷酸改性可以提高生物炭中C、N和S的含量，降低O的含量，而生物炭中的H含量在改性前后沒(méi)有太大變化。同時(shí)，經(jīng)過(guò)磷酸改性，生物炭中的灰分含量降低，說(shuō)明磷酸改性可部分地移除生物炭中的礦物成分。

利用堿改性主要目的是提高生物炭的比表面積并引入含氧官能團(tuán)。Bashir等[58]發(fā)現(xiàn)，相比于稻秸基生物炭，通過(guò)氫氧化鉀改性后，稻秸基生物炭的表面具有更多的負(fù)電荷。Huang等[59]發(fā)現(xiàn)，利用氫氧化鉀改性，能夠改變表面含氧官能團(tuán)的組成。

利用氧化劑改性生物炭的目的主要是引入含氧官能團(tuán)。Yakout等[60]利用具有氧化性的KOH、HNO3、H2SO4、H2O2和KMnO4對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理，獲得了具有低pH值的生物炭，改性后生物炭pH值的降低主要是由于生物炭表面酸性官能團(tuán)增加引起的。同時(shí)利用氧化劑處理后，生物炭吸附碘、苯酚和亞甲藍(lán)等具有不同分子大小的有機(jī)物的能力提高。Sun等[61]研究發(fā)現(xiàn)，利用KMnO4處理磁性生物炭后，該生物炭吸附Pb(II)和Cd(II)的能力相對(duì)于未處理的磁性生物炭提高了7倍左右。該吸附能力的提升主要是由負(fù)載氧化錳和增加磁性生物炭表面含氧官能團(tuán)(如COOH等)引起的。Wang等[62]通過(guò)研究利用H2O2改性牦牛糞基生物炭發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫處理后，牦牛糞基生物炭表面的羧基基團(tuán)增加，灰分含量降低。同時(shí)，過(guò)氧化氫處理后的牦牛糞基生物炭對(duì)單個(gè)或多種重金屬離子(如Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)和Zn(II))的吸附能力提高。

利用金屬鹽類(lèi)及金屬氧化物對(duì)生物炭改性，主要能提高生物炭的吸附能力，獲得磁性，提高催化性能。Xia等[63]在利用ZnCl2改性豬糞基生物炭的研究中發(fā)現(xiàn)，改性后的豬糞基生物炭比表面積顯著提高，且孔分布更均勻。通過(guò)與Zn-OH中羥基的配體交換形成Zn-O-As(II)，提高了生物炭對(duì)水相中As(II)的去除率。Akgül等[64]通過(guò)研究利用MgCl2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、KMnO4和Al(NO3)3·9H2O對(duì)茶葉殘?jiān)锾窟M(jìn)行浸漬處理發(fā)現(xiàn)，通過(guò)金屬鹽處理后的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力提高；其中利用MgCl2·6H2O浸漬得到的生物炭相比于其他金屬鹽浸漬得到的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力更高。Liang等[65]利用納米Fe-Mn氧化物對(duì)生物炭進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)改性后生物炭具有強(qiáng)磁性，且比表面積和孔體積顯著提高，孔徑得到顯著改善。

生物炭與其他炭材料混合主要是為了提高生物炭的比表面積。利用水蒸氣改性可利于脫除生物炭中的易揮發(fā)組分，在生物炭中形成更多的結(jié)晶炭，從而提高生物炭的比表面積并改善生物炭的骨架結(jié)構(gòu)[66]。

3 結(jié)論與展望

生物炭的特性取決于原料性質(zhì)、制備方法中條件的調(diào)控。生物質(zhì)熱解制備生物炭的影響因素主要有：(1)生物質(zhì)原料的組成對(duì)生物炭的特性具有顯著性的影響。高木質(zhì)素含量的生物質(zhì)具有更高的生物炭產(chǎn)率，具有高木質(zhì)素含量和低水含量的生物質(zhì)廢棄物更適用于作為原料制備生物炭。(2)熱解溫度影響生物炭的C含量。在較高熱解溫度下制備的生物炭具有較高的固定C含量，但具有較低的H/C、O/C和N/C摩爾比。熱解溫度和停留時(shí)間相互作用共同影響生物炭的穩(wěn)定性。(3)在生物質(zhì)熱解制備生物炭的過(guò)程中，低的熱解速率盡管需要更長(zhǎng)的熱解時(shí)間，但更有利于獲得高穩(wěn)定性的生物炭材料。(4)高壓熱解有助于得到高穩(wěn)定性、高芳構(gòu)化成分含量高的生物炭。(5)不同改性劑對(duì)生物炭的改性原理和作用不同?？赏ㄟ^(guò)調(diào)控生物質(zhì)種類(lèi)及熱解過(guò)程條件獲得具有特定物理化學(xué)特性的生物炭材料，從而使生物炭更好地符合不同領(lǐng)域的需求。

在未來(lái)對(duì)生物炭的研究中需要注重從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：(1)生物炭顆粒尺寸與生物炭產(chǎn)率之間的相互關(guān)系；(2)采用計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，根據(jù)應(yīng)用需求，定向調(diào)控制備具有一定特性生物炭的研究；(3)高效、廉價(jià)生物炭生產(chǎn)工藝的研究；(4)生物炭生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物的控制及處理研究。