聚乙二醇修飾ZIF-8 的合成及對活性艷紅的吸附

曹占平，武鑫霞，李 嵐

（天津工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300387）

金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一種有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOF 材料具有更大的比表面積和更發(fā)達的孔道結構，結構組成可設計性高，可以按需設計特別的孔道和表面積[1-3]，在應用中顯示出巨大的潛力，包括吸附、分離、催化和傳感等[4]。沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是金屬有機框架材料中的一種，而ZIF-8 是其中最具有代表性的一種，配體2-甲基咪唑對結構與性質起非常重要的作用，能保護金屬中心不被極性溶劑分子和質子進攻[5-6]。其所具有獨特孔道結構、較大的吸附容量，在吸附方面顯示出一定的優(yōu)越性[7]。活性艷紅X-3b 是一種偶氮染料，是應用最廣泛的一類合成染料，分解時可能產(chǎn)生20 多種致癌芳香胺，其對水環(huán)境危害大，很難經(jīng)濟有效地用傳統(tǒng)的物化、生化方法處理[8-11]。而吸附法具有能耗低、操作簡便、效益高等優(yōu)點[12-13]。傳統(tǒng)的吸附多孔材料如沸石[14]、活性炭[15]和介孔二氧化硅[16]等在改性和定制結構、孔隙特性和功能方面相對困難，特別是在分子水平上，而新開發(fā)的金屬有機骨架材料在此具有巨大的潛力。因此，通過結構設計，調(diào)控以實現(xiàn)優(yōu)異性能是主要目標。饒文倩等[17]添加2-甲基咪唑輔助合成金屬有機骨架材料MIL-101 對亞甲基藍進行脫色研究，為吸附法在治理印染水污染方面提供新的思路。但是吸附效果不是很理想，吸附量為2 mg/g 左右；孟祖超等[18]利用金屬-有機骨架復合材料Cu-1，3，5-均苯三甲酸化石墨烯（Cu-BTC/Go）作為吸附劑，研究了其對水相中亞甲基藍的吸附行為。但只對陽離子染料亞甲基具有良好的吸附效果。因此為了實現(xiàn)對陰離子染料活性艷紅的吸附，選擇水熱穩(wěn)定性好的ZIF-8 進行改性，提高其對活性艷紅的吸附效果。在此在常溫常壓甲醇溶液體系中合成ZIF-8，通過添加不同分子質量的聚乙二醇（PEG）進行修飾復合，PEG 是水溶性強的非離子型的水溶性聚合物，它能與許多極性較高的物質配伍，在液相介質中，該種表面活性劑在有機膜中常用的添加劑可以使膜的孔隙率提高，增加膜孔之間的貫穿性。本文探究它對無機多孔材料結構的作用，將PEG 作為軟模板劑[19]，探究它對ZIF-8 孔徑調(diào)節(jié)的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

偶氮染料活性艷紅（陰離子染料）X-3B，分子式為C19H10Cl2N6O7S2Na2，上海慈太龍有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG，分子質量分別為2 ku、6 ku）、2-甲基咪唑（2-Hmim），上海阿拉丁試劑廠產(chǎn)品；甲醇（Methanol）、三乙胺（TEA）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。

1.2 復合材料的制備及其結構表征

1.2.1 復合材料ZIF-8 的制備

采用常溫常壓甲醇溶液合成法[20-21]，原材料選用六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、三乙胺和甲醇。首先稱取一定量的六水合硝酸鋅溶解于甲醇，磁力攪拌10 min，記作溶液A；再將一定量的2-甲基咪唑與甲醇在常溫下進行充分混合，磁力攪拌10 min，記作溶液B；然后將溶液A、B 快速混合，加入適量三乙胺去質子化[22-23]，常溫下攪拌2 h 之后，靜置12 h 后離心過濾得到白色沉淀，用甲醇和水洗滌3～5 次，在80 ℃下烘干過夜得到ZIF-8 材料。

1.2.2 改性ZIF-8 納米材料的制備

稱取一定量的六水合硝酸鋅溶解于甲醇，磁力攪拌10 min，記作溶液C；再將一定量的2-甲基咪唑與甲醇在常溫下進行充分混合，磁力攪拌10 min，記作溶液D；然后將溶液C、D 快速混合，加入適量三乙胺去質子化，常溫下快速攪拌2 h 后加入PEG 繼續(xù)攪拌一定時間，靜置12 h 后離心過濾得到白色沉淀，用甲醇和水洗滌3～5 次，在80 ℃下烘干過夜，得到ZIF-8/PEG。重復上述步驟，加入不同分子質量的PEG。本實驗添加的分子質量為2 ku 和6 ku，合成ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 的納米復合材料。

1.2.3 材料表征與測試

采用X 射線粉末衍射（XRD）分析復合材料合成是否成功，測試使用德國布魯克公司X 射線衍射儀，管流80 mA，管壓60 kV，掃描范圍為5°～40°；材料比表面積及孔徑分布分析，采用美國康塔公司生產(chǎn)的比表面積及孔隙分析儀，型號為Autosorb-iQ-C，150 ℃脫氣24 h；掃描電子顯微鏡（SEM）是德國ZEISS 公司產(chǎn)品，型號為GeminiSEM500，放大倍數(shù)為12～2000000X；動態(tài)光散射測試Zeta 電位，Zetasizer Nano Z（Zeta 電位）測試復合材料在水溶液中的表面電位，探究Zeta電位對吸附過程的影響；馬爾文粒度儀（Nanosight LM10-LM14）為馬爾文帕納科儀器公司的激光粒度儀，測定水溶液中材料的粒度。

為檢驗材料對偶氮染料廢水——活性艷紅的吸附性能，采用活性艷紅模擬印染廢水，實驗采用單因素法，利用紫外可見光分光光度計（UV）在波長為542 nm 處進行吸附前后吸光度測試，同等濃度下對比改性前后復合材料對活性艷紅的吸附性能，并計算樣品對染料分子的吸附量以及吸附率。活性艷紅吸附量qe計算公式:

活性艷紅吸附率的計算公式:

式中：qe為吸附量（mg·g-1）；C0為初始質量濃度（mg·L-1）；Ce為吸附后溶液質量濃度（mg·L-1）；V 為反應溶液體積（L）；m 為吸附劑的用量（g）；η 為吸附率（%）。

2 結果與討論

2.1 材料的微觀形貌

對所合成的ZIF-8、ZIF-8/PEG2000、ZIF-8/PEG6000、樣品進行XRD 表征，測試結果如圖1 所示。

圖1 樣品XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of samples

由圖1 可以得出：采用甲醇溶液法合成的ZIF-8的衍射峰與ZIF-8 的XRD 理論模擬譜圖的衍射峰完全匹配，證實該方法所制備出的晶體為純ZIF-8 晶體；對比ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 與ZIF-8的XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000中的衍射峰與ZIF-8 的特征衍射峰吻合，在（011）、（002）、（112）、（022）、（013）處均出現(xiàn)特征峰，這說明PEG 的加入沒有使材料獲得新相。由圖1 還可以看出：改性后ZIF-8/PEG2000、ZIF-8/PEG6000 相較于未改性前特征峰較弱，說明材料的結晶度降低；改性后材料衍射峰強及峰面積變小，說明PEG 對晶體合成產(chǎn)生了影響，證明PEG 存在于材料內(nèi)部。

圖2 為材料的掃描電鏡圖。

圖2 材料的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrograph of samples

由圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-8 的形貌呈現(xiàn)大小相同且規(guī)則的形狀，其粒徑較統(tǒng)一，與圖2（b）和圖2（c）對比，注意到改性后材料的形貌發(fā)生明顯的變化，表面粗糙，材料的大小發(fā)生了變化，粒度更小。這與馬爾文粒度儀對材料粒度大小測試的排序相一致。這證明PEG 參與ZIF-8 的合成過程，雖然會有部分溶出，但對材料的結晶和尺寸是有一定影響的。

2.2 氮氣吸附-脫附表征分析

以氮氣吸附-脫附法測定ZIF-8、ZIF-8/PEG2000和ZIF-8/PEG6000 的比表面積及孔容信息，結果如圖3 所示。

圖3 氮氣吸附-解吸等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm

由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-8 具有豐富的微孔結構，相應于朗格繆單層可逆吸附過程是窄孔進行吸附，為I 型吸附曲線。ZIF-8 孔的存在形式全部為微孔，且為均一孔徑。ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 在相對壓力接近時，在大孔上吸附，曲線上升。這是由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，呈現(xiàn)H4 型滯后環(huán)，相當于是I 型和II 型吸附等溫線的復合。H4 型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上[24]。ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 相較于未改性前增加了介孔（5～10 nm），如圖4 所示。

圖4 材料的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of material

由圖4 可知，改性后孔徑有所增加，這是由于PEG 在ZIF-8 中起到了占據(jù)孔位點的作用，但是材料合成后經(jīng)過了多次清洗，會有部分PEG 溶出，所以材料合成后會有PEG 作用后留下的孔洞，形成介孔。聚乙二醇的分子質量較大，使得材料產(chǎn)生介孔孔徑。介孔材料不僅能和原子、離子及分子在材料表面發(fā)生作用，而且這種作用還能貫穿于整個材料體相內(nèi)的微觀空間[25]，提供吸附質活性艷紅和溶劑的擴散通道，幫助分子通向微孔也有利于吸附物向空隙中擴散，有利于提高吸附速度。

改性后材料性質如表1 所示。

表1 不同分子質量PEG 改性ZIF-8 材料性質Tab.1 Properties of ZIF-8 modified by PEG with different molecular weights

由表1 可知，PEG 改性后材料的粒度減小，而粒度越小則吸附速度越快，這有利于吸附的進行。相比于SEM 的測試結果，材料的粒度總體都偏大，這是由于DLS 的粒徑測試包含了二次粒子的粒徑，測試結果是有粒子團聚體的粒徑。

2.3 Zeta 電位分析

印染廢水在實際工程中一般為中性條件處理，圖5 為在中性pH 值下對材料進行Zeta 電位測試。

圖5 活性艷紅X-3B 及ZIF-8、ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 材料的Zeta 電位值Fig.5 Zeta potential values of reactive brilliant red X-3B and different modified ZIF-8 materials

由圖5 可知，ZIF-8 呈正電，而活性艷紅為電負性，由于電性相吸，使得染料分子與水穩(wěn)定性好的吸附劑結合，因此達到脫色吸附的效果。影響Zeta 電位的因素有很多，包括粒度大小，表面粗糙度，孔徑等都會對Zeta 電位造成影響。且發(fā)現(xiàn)添加的PEG 分子質量越大，合成的ZIF-8/PEG 材料Zeta 電位越高，越有利于對活性艷紅的吸附。

2.4 吸附性能評價

通過上述系列表征手段證明了ZIF-8 與PEG 復合成功，采用吸附法對所合成的材料進行吸附性能評價。

在25 ℃下配置質量濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L 的活性艷紅X-3B 模擬廢水20 mL，各加入20 mg 的吸附劑，吸附數(shù)據(jù)如圖6 所示。

圖6 不同濃度活性艷紅吸附率Fig.6 Adsorption rates of reactive brilliant red at different concentrations

由圖6 可知，隨著活性艷紅初始濃度的增加，吸附率減小，吸附劑的吸附量在逐漸增大。未改性前ZIF-8在5 mg/L 和10 mg/L 較低濃度時，吸附時間在60 min內(nèi)對活性艷紅的吸附率可達100%，改性后ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 作為吸附劑在5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L 以及20 mg/L 溶液中對活性艷紅的吸附率均可達100%，當濃度較高時，也有較大的色度去除。

2.4.1 等溫吸附模型

分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

Langmuir 模型其表達式為：

將式（3）進行變換，可以獲得其直線方程：

Freundlich 模型經(jīng)驗方程：

式中：qe為平衡吸附量（mg·g-1）；qm為飽和吸附量（mg·g-1）；Ce為平衡吸附濃度（mg·L）；KL為吸附相關常數(shù)（L·mg-1）；KF為Freundlich 常數(shù)，量綱為1；1/n 為Freundlich 等溫線偏離線性程度，1/n<1 說明吸附容易進行，1/n >1 說明該吸附過程不易發(fā)生。

另外，常數(shù)RL可用于判斷吸附過程是否自發(fā)進行，當01時，吸附朝著不利方向進行；當RL=1 時，吸附過程為線性吸附；當RL=0 時，吸附過程不可逆。

Langmuir 模型吸附熱與表面覆蓋度無關，吸附為單層吸附，吸附劑表面上的各個點間不存在吸附質轉移，吸附分子間沒有相互作用。滿足以上假設使用Langmuir 等溫吸附線模型，擬合結果如表2 所示。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm fitting parameters

由表2 可知，吸附劑ZIF-8 其Freundlich 方程擬合的R2為0.97706，高于Langmuir 方程擬合的R2，F(xiàn)reundlich 模型能更好地擬合ZIF-8 對活性艷紅的吸附，而Langmuir 模型可以更好地擬合ZIF-8/PEG6000和ZIF-8/PEG2000 對活性艷紅吸附。這說明ZIF-8 吸附活性艷紅為多層吸附而ZIF-8/PEG6000 和ZIF-8/PEG2000 為單層吸附。計算得0

Langmuir 等溫吸附線模型如圖7 所示。

圖7 Langmuir 吸附等溫線模型Fig.7 Langmuir adsorption isotherm model

2.4.2 吸附動力學實驗

為確定吸附平衡時間，首先確定初試濃度對活性艷紅吸附的影響。在25 ℃條件下，將一定量的吸附劑加入初試質量濃度為40 mg/L 活性艷紅溶液中，確定采用磁力攪拌器進行攪拌，樣品經(jīng)過0.45 μm 濾膜過濾，隨著時間增長，對活性艷紅的吸附量隨之增大。吸附60 min 后，吸附速率下降，這是因為隨著吸附時間延長，溶液中活性艷紅的濃度與吸附劑的吸附位點數(shù)量均下降，導致吸附效果變差；在吸附90 min 后，吸附達到平衡，如圖8 所示。

圖8 活性艷紅吸附動力學Fig.8 Adsorption kinetics of reactive brilliant red

吸附速率是評價吸附劑實用性的重要指標之一。分別采用Lagergren 準一級動力學、H0準二級動力學方程對圖8 的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

Lagergren 準一級動力學方程：

擬合后，得到準一級動力學方程擬合和準二級動力學方程擬合圖，如圖9、圖10 所示。

圖9 準一級動力學方程擬合Fig.9 Quasi-first-order kinetic equation fitting

圖10 準二級動力學方程擬合Fig.10 Quasi-second order kinetic equation fitting

H0準二級動力學方程：

式（7）和式（8）中：t 為吸附時間（min）；qt為t 時刻的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k1為擬一級吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為擬二級吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））。擬合結果如表3 所示。

表3 吸附動力學擬合參數(shù)Tab.3 Adsorption kinetic fitting parameters

由表3 可以看出，二級動力學方程模型能更好地擬合ZIF-8 對活性艷紅的吸附，這表明ZIF-8 材料對活性艷紅的吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點的平方成正比。這是很有意義的，因為準二級動力學模型包含了吸附的所有過程，如表面吸附、例子內(nèi)部擴散、外部液膜擴散等，吸附過程包括物理過程和化學過程。而一級動力學方程模型可以更好地擬合ZIF-8/PEG6000 和ZIF-8/PEG2000 對活性艷紅吸附。

ZIF-8/PEG2000 吸附效果較好的原因可能是由于分子質量為2 ku 的PEG 作為添加劑對ZIF-8 改性所形成的5 ～10 nm 介孔孔道為活性艷紅分子擴散通道，幫助分子通向微孔也有利于吸附物向空隙中擴散，由于PEG 分子質量越大越難溶于水，分子質量為2 ku的PEG 相比于分子質量為6 ku 較易溶于水，在材料合成過程中更易溶出，因此，PEG2000 對ZIF-8 改性合成的納米復合材料對活性艷紅的吸附性能更好。

3 結 論

本文通過添加不同分子質量的PEG 改性合成ZIF-8 材料，并對活性艷紅X-3B 吸附實驗得到如下結論：

（1）通過添加不同分子質量的聚乙二醇改性合成ZIF-8 材料，形成了含5 ～10 nm 介孔，具有介孔-微孔相結合的功效分離功能材料為液相吸附活性艷紅分子提供擴散通道，幫助分子通向微孔，也有利于吸附物向空隙中擴散，提高了材料對活性艷紅的吸附性能。

（2）不同分子質量的PEG 形成的材料效果不同，隨著PEG 分子質量的增加材料的Zeta 電位隨之增加，材料比表面積減小、孔徑增大。添加PEG 后材料對活性艷紅的吸附等溫線和吸附動力學都發(fā)生了變化，ZIF-8 對活性艷紅X-3B 的吸附性能符合Freundlich吸附等溫線和準二級動力學模型；ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 對活性艷紅的吸附符合Langmuir 吸附等溫線和準一級動力學模型。分子質量為2 ku 的PEG 改性其吸附量較未改性前提高26.7%，吸附量可達38.5 mg/g。