擴(kuò)鏈法木質(zhì)素基紡絲熔體制備及其可紡性

宋 俊，郝 蕾，郭雪雪，鐘秀遵

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

碳纖維具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐高溫、抗腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱等一系列優(yōu)異的性能，然而碳纖維的價(jià)格昂貴限制了其只能在國(guó)防、軍事和航空航天等特定領(lǐng)域的使用[1-3]。目前，商用碳纖維以聚丙烯腈（PAN）基碳纖維為主，占據(jù)市場(chǎng)的90%以上，PAN 基碳纖維在制備過(guò)程中，原材料的生產(chǎn)成本達(dá)到了總成本的50%以上[4-5]。因此，為了降低碳纖維的生產(chǎn)成本以及減少化石資源的使用，價(jià)格低廉天然可再生的生物質(zhì)資源受到了廣泛的關(guān)注，其中由于木質(zhì)素的含碳量高、價(jià)格低廉且生物可再生，因此被作為制備低成本碳纖維的理想原材料[6-7]。

木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大天然高分子材料，可通過(guò)制漿和生物精煉工藝從木材和非木材植物中提取。它是一種無(wú)定形、高度支化的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物[8-9]。木質(zhì)素具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，可紡性較差，難以連續(xù)成絲[10-11]。目前，大多數(shù)學(xué)者都是基于物理共混技術(shù)，通過(guò)添加成纖性好的高聚物來(lái)提高其可紡性，但所得纖維的力學(xué)性能受到影響[12-13]。而通過(guò)化學(xué)反應(yīng)提高木質(zhì)素的分子質(zhì)量可從根本上改變木質(zhì)素的可紡性[14]。基于此，本文提出以1，6-二溴己烷為擴(kuò)鏈劑，將其與木質(zhì)素反應(yīng)，制備得到木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物，并對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物進(jìn)行熔融改性來(lái)制備木質(zhì)素基碳纖維原料；考察擴(kuò)鏈劑的用量對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的影響，研究擴(kuò)鏈產(chǎn)物熔融改性后的可紡性，為熔法制備木質(zhì)素基碳纖維原絲提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：硫酸鹽木質(zhì)素（kraft lignin，KL），純度97%，美國(guó)Mead Westvaco 公司產(chǎn)品；1，6-二溴己烷、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、鹽酸、苯酚、氫氧化鉀和六次甲基四胺，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：Viscotek 270max 型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)馬爾文公司產(chǎn)品；Nicollet NEXUS-670 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicollet 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X 射線(xiàn)光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher 公司產(chǎn)品；MARSIII型哈克流變儀，美國(guó)Fisher 公司產(chǎn)品。

1.2 木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的制備

稱(chēng)取一定量木質(zhì)素溶解于0.5 mol/L NaOH 溶液中，將溶解完全的溶液倒入三口燒瓶中磁力攪拌，待加熱至80 ℃，稱(chēng)取不同比例1，6-二溴己烷溶于少量乙醇中，將其緩慢滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)5 h 后停止加熱，自然冷卻至室溫，加入2 mol/L HCl 溶液使產(chǎn)物沉淀至pH 值=2，用過(guò)量去離子水洗滌產(chǎn)物，真空干燥。其中，木質(zhì)素和1，6-二溴己烷的質(zhì)量比分別為1 ∶0.1、1 ∶0.2 和1 ∶0.3，將得到的木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物分別命名為KL-S1、KL-S2 和KL-S3。圖1 為其反應(yīng)原理示意圖。

圖1 木質(zhì)素和1，6-二溴己烷的反應(yīng)原理示意圖Fig.1 Principle of reaction between lignin and 1，6-dibromohexane

1.3 熔紡物料的制備

將KL-S3 和苯酚以一定的配比加入三口燒瓶中，攪拌混合均勻，再加入少量氫氧化鉀和蒸餾水，加熱至140 ℃恒溫反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫。再加入一定量的六次甲基四胺升溫至一定溫度，反應(yīng)1 h 后制備得到改性產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)熱處理得到熔紡物料。

表1 為反應(yīng)參數(shù)的設(shè)置，其中KL-S3 和苯酚的配比為質(zhì)量比，六次甲基四胺的用量為KL-S3 和苯酚總質(zhì)量的百分比。

表1 反應(yīng)參數(shù)的設(shè)置Tab.1 Setting of reaction parameters

1.4 測(cè)試與表征

（1）分子質(zhì)量測(cè)試：采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試了木質(zhì)素及擴(kuò)鏈產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布。測(cè)試條件為：流動(dòng)相為0.01 mol/L 的LiBr/DMF，測(cè)試溫度為40 ℃。

（2）FTIR 測(cè)試：采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用溴化鉀壓片法在4000～400 cm-1范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描32 次。

（3）XPS 測(cè)試：采用X 射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物（KL-S3）和純化的熔紡物料表面元素及其含量進(jìn)行表征，使用能量為1486.6 eV 的單色化Al Kα 作為X 射線(xiàn)源，樣品的測(cè)量范圍為0～1000 eV。

（4）流變測(cè)試：用HAAKE流變儀對(duì)熔紡物料在100 ℃下進(jìn)行流變測(cè)試，測(cè)試條件：剪切速率為0.1～100 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的分子質(zhì)量分析

表2 給出了木質(zhì)素及木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）、重均分子質(zhì)量（Mw）和分子質(zhì)量分布系數(shù)。

由表2 可知，與原料木質(zhì)素KL 相比，木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的分子質(zhì)量都在增加，分子質(zhì)量分布都在擴(kuò)大。并且隨著擴(kuò)鏈劑1，6-二溴己烷比例的提高，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子質(zhì)量呈正相關(guān)趨勢(shì)逐漸增加。當(dāng)木質(zhì)素與1，6-二溴己烷的質(zhì)量比為1 ∶0.3 時(shí)，制備得到的擴(kuò)鏈產(chǎn)物分子質(zhì)量最高，為6.5 ku，比原料木質(zhì)素的分子質(zhì)量提高了62.5%。

表2 1，6-二溴己烷的量對(duì)木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物分子質(zhì)量分布的影響Tab.2 Effect of amount of 1，6-dibromohexane on molecular weight distribution of lignin chain extension products

2.2 木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的紅外分析

圖2 為木質(zhì)素及木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的紅外譜圖。

圖2 木質(zhì)素及木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.2 FTIR of lignin and lignin chain extension product

從圖2 中可以看出，木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物具有和木質(zhì)素一樣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，其中3400 cm-1為羥基—OH 的伸縮振動(dòng)峰，2936 cm-1為甲基和亞甲基中C—H 伸縮振動(dòng)峰，1600 cm-1、1510 cm-1、1420 cm-1為木質(zhì)素上苯環(huán)的特征吸收峰。1270 cm-1為愈創(chuàng)木環(huán)中C—O 吸收峰，1120 cm-1為紫丁香環(huán)中C—O 吸收峰，1030 cm-1為醚鍵C—O 吸收峰[15]。與原料木質(zhì)素KL 相比，木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物在2936 cm-1和1030 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這是亞甲基和醚鍵的增多引起的。并且隨著1，6-二溴己烷比例的增加，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的亞甲基和醚鍵的特征峰逐漸增強(qiáng)，這表明1，6-二溴己烷已經(jīng)連接到木質(zhì)素分子上。

2.3 熔紡物料的XPS 分析

圖3 為KL-S3 和六次甲基四胺用量不同的熔紡物料XPS 全譜圖，其中熔紡物料的反應(yīng)條件為表1 中的1～4。由圖3 可知，KL-S3 和熔紡物料中都含有碳元素（288 eV）和氧元素（533 eV）。

圖3 KL-S3 和六次甲基四胺用量不同的熔紡物料XPS 全譜圖Fig.3 XPS spectra of KL-S3 and melt-spun materials with different hexamethylenetetramine dosages

表3 給出了KL-S3 和六次甲基四胺用量不同的熔紡物料的元素含量。

表3 KL-S3 和六次甲基四胺用量不同的熔紡物料的元素含量Tab.3 Element content of KL-S3 and melt-spun materials with different hexamethylenetetramine dosages

由表3 可知，KL-S3 和熔紡物料中C、O 元素的含量發(fā)生了變化，熔紡物料中沒(méi)有N 元素的存在。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著六次甲基四胺用量的增加，C 元素的含量逐漸增加，O 元素的含量逐漸減少，C/O 元素的比例擴(kuò)大。這是由于KL-S3 經(jīng)苯酚液化后會(huì)生成更多的酚羥基[16]，六次甲基四胺在一定溫度下分解生成甲醛和氨氣[17]，氨氣逸出，甲醛和酚羥基發(fā)生反應(yīng)[18]，最終制備的熔紡物料中六次甲基四胺反應(yīng)完全，沒(méi)有N 元素的存在。隨著六次甲基四胺含量的增加，消耗了反應(yīng)體系中更多的酚羥基，因此O 元素的含量減少，C元素的含量增加。

圖4 為KL-S3 和不同反應(yīng)溫度制備的熔紡物料XPS 全譜圖。

圖4 KL-S3 和不同反應(yīng)溫度制備的熔紡物料XPS 全譜圖Fig.4 XPS spectra of KL-S3 and melt-spun materials prepared at different reaction temperatures

表4 為KL-S3 和不同反應(yīng)溫度制備的熔紡物料的元素含量，熔紡物料的反應(yīng)條件為表1 中的5～8。

表4 KL-S3 和不同反應(yīng)溫度制備的熔紡物料的元素含量Tab.4 Element content of KL-S3 and melt-spun materials prepared at different reaction temperatures

結(jié)合圖4 和表4 可知，KL-S3 和熔紡物料中主要含有氧元素（533 eV）和碳元素（288 eV），但當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃、120 ℃時(shí)，XPS 全譜圖中含有N 元素（398.4 eV），從表4 可知，N 元素的百分比含量比較小，所以在XPS 全譜圖中的特征峰不是很明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃、120 ℃時(shí)制備的熔紡物料中含有少量N 元素，表明反應(yīng)溫度低時(shí)六次甲基四胺分解不完全。當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，六次甲基四胺分解完全，產(chǎn)物中沒(méi)有N 元素的存在。并且隨著反應(yīng)溫度的升高，C元素的含量先減少后增加，這是由于反應(yīng)溫度低時(shí)制備的熔紡物料中有少量六次甲基四胺的存在使C 元素的含量增加，當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，六次甲基四胺反應(yīng)完全，C 元素的含量減少。當(dāng)溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中小分子物質(zhì)如水分子揮發(fā)速率加快，使生成物中O 元素的含量減少，C 元素的含量相對(duì)增加。

圖5 為KL-S3 和苯酚用量不同的熔紡物料XPS全譜圖，其中，熔紡物料的反應(yīng)條件為表1 中的9～12。

圖5 KL-S3 和苯酚用量不同的熔紡物料XPS 全譜圖Fig.5 XPS spectra of KL-S3 and melt-spun materials with different amounts of phenol

由圖5 可知，KL-S3 和熔紡物料中都含有C 元素（288 eV）和O 元素（533 eV）。

表5 給出了KL-S3 和苯酚用量不同的熔紡物料的元素含量，由表5 可知，KL-S3 和熔紡物料中C、O元素的含量發(fā)生了變化，并且制備的熔紡物料中沒(méi)有N元素的存在，說(shuō)明KL-S3 用不同比例的苯酚液化后再加入六次甲基四胺均發(fā)生反應(yīng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著KL-S3 與苯酚配比的提高，C 元素的含量減少，O 元素的含量增加，C/O 元素的比例減小。這是由于苯酚含量的增加，為KL-S3 提供了更多的酚羥基[19]，當(dāng)六次甲基四胺的含量一定，酚羥基的含量增加后，最終制備的熔紡物料中C 元素的含量減少，O 元素的含量增加。

表5 KL-S3 和苯酚用量不同的熔紡物料的元素含量Tab.5 Element content of KL-S3 and melt-spun materials with different amounts of phenol

2.4 熔紡物料的流變性能分析

圖6 為不同反應(yīng)條件下的熔紡物料在100 ℃的流變曲線(xiàn)圖。

圖6 不同反應(yīng)條件下的熔紡物料在100 ℃的流變曲線(xiàn)Fig.6 Rheological curves of melt-spun materials underdifferent reaction conditions at 100 ℃

圖6（a）為KL-S3 與苯酚的配比、反應(yīng)溫度一定，六次甲基四胺用量不同的流變曲線(xiàn)圖。從圖6（a）可以看出，隨著六次甲基四胺用量的增加，其黏度逐漸增大。圖6（b）為KL-S3 與苯酚的配比、六次甲基四胺用量一定，反應(yīng)溫度不同的流變曲線(xiàn)圖，由圖6（b）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高后其黏度逐漸增大。圖6（c）為六次甲基四胺用量、反應(yīng)溫度一定，KL-S3 與苯酚配比不同的流變曲線(xiàn)圖，由圖6（c）可知，隨著KL-S3 與苯酚配比的提高，其黏度逐漸減小。對(duì)比圖6（a）、（b）、（c）可以發(fā)現(xiàn)，熔紡物料的黏度均隨著剪切速率的增大逐漸減小，呈現(xiàn)出切力變稀行為。這是由于大分子鏈之間發(fā)生解纏，隨著剪切速率的增大，分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，纏結(jié)點(diǎn)的濃度下降，黏度相應(yīng)降低[20-21]。然而當(dāng)KL-S3 與苯酚的配比為1 ∶6、六次甲基四胺的用量為13%、反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)制備的熔紡物料的黏度隨剪切速率的增大減小的幅度較小，有利于紡絲加工。因此，選擇其作為最佳熔紡物料。

3 結(jié) 論

（1）隨著擴(kuò)鏈劑比例的提高，木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物的分子量逐漸增加，當(dāng)木質(zhì)素與1，6-二溴己烷的質(zhì)量比為1 ∶0.3 時(shí)，擴(kuò)鏈產(chǎn)物KL-S3 的分子質(zhì)量最高，為6.5 ku。

（2）將木質(zhì)素?cái)U(kuò)鏈產(chǎn)物KL-S3 熔融改性，制備的熔紡物料中C、O 元素的含量發(fā)生變化，隨著六次甲基四胺用量的增加，C 元素的含量增加，O 元素的含量減少；隨著反應(yīng)溫度的升高，C 元素的含量先減少后增加；隨著苯酚用量的增加，C 元素的含量減少，O 元素的含量增加。

（3）當(dāng)KL-S3 與苯酚的配比為1 ∶6，六次甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)制備的紡絲物料流變性能穩(wěn)定，可紡性良好，為最佳的熔紡物料。