環(huán)境中石油烴污染土壤治理及地下水環(huán)境修復(fù)方法探究

蘇州中晟環(huán)境修復(fù)股份有限公司 潘澄

一、概述

（一）石油烴的概念

總石油烴（TPH）原指原油中各種化合物的混合物，混合物中包含烴類和非烴類化合物，其中烴類化合物由碳（C）、氫（H）兩種元素組成，包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴，或是具備多種官能團(tuán)的烴類，但一般不含烯烴。非烴類化合物除碳、氫元素外，還含有硫（S）、氧（O）、氮（N）或其它微量元素等。其中含硫的組分主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、硫黃烯等，某些加工品中也含有硫化氫（H2S）；含氧的組分以乙酸和酚類多見；含氮組分主要有吡啶、吡咯烷、奇諾林、胺類（RNH2）等。

人們利用石油烴各組分沸點(diǎn)的差異，將其中的部分化合物分離開來，即稱為石油烴餾分。一般來說，不同產(chǎn)地的石油，其中包含的組分和組分占比大小都有較大差異。石油含有的主要成分也可作為石油種類的劃分依據(jù)。

（二）環(huán)境中的石油烴對(duì)人類生存的影響

石油烴是環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物之一。我國油田污染問題十分嚴(yán)重，油田土壤-地下水環(huán)境系統(tǒng)治理已成為我國環(huán)境保護(hù)工作的熱點(diǎn)和亟待解決的難點(diǎn)。大氣中的石油烴污染主要來源于石油（氣）開采生產(chǎn)過程中油泵、管線、油罐、空氣凈化器等設(shè)備的泄漏，和廠區(qū)的廢氣不合格排放等。水體中的石油烴污染主要源于油氣田產(chǎn)生的含油污水、非法處置的含油固體廢棄物，非法處置的含油固體廢棄物同時(shí)也被相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)列為危險(xiǎn)廢物。

石油烴和烯烴結(jié)構(gòu)緊密，長鏈部分分子量大，其乳化和腐蝕性能較低，在土壤中具有很強(qiáng)的滯留性。這些組分滯留在土壤中，將改變土壤結(jié)構(gòu)，給生物體的種群發(fā)育造成消極影響。和重金屬對(duì)土壤的污染類似，石油烴易富于聚集于某些積累性強(qiáng)的植物中，進(jìn)入人類食物鏈，對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重威脅[2]。

石油烴中的芳香烴對(duì)人類及哺乳動(dòng)物的毒性極大，尤其是以雜環(huán)苯并[a]芘和芘烴為代表的多元雜環(huán)芳烴。多種芳烴可通過人體呼吸、皮膚細(xì)菌接觸、飲食及鹽攝入等多種方式直接進(jìn)入各類人和脊椎動(dòng)物體內(nèi)，影響腦、肝、腎等內(nèi)臟器官的正常生理功能，甚至可以引起肝臟癌變。

（三）石油烴檢測(cè)和修復(fù)方法

目前，石油烴污染土壤修復(fù)的常見技術(shù)可大致分為物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法等。其中重度污染的土壤通常使用物理或化學(xué)修復(fù)法，中、低度污染土壤通常采用微生物修復(fù)法，微生物新菌株和新型菌劑的開發(fā)對(duì)這一方法的應(yīng)用有很大的促進(jìn)作用。如今在實(shí)際工程中，考慮到不同污染修復(fù)場(chǎng)地的地形、氣候、地質(zhì)、用途、主要污染物和空氣濃度等因素，通常將不同方法和成果組合使用，可提高污染修復(fù)效率，降低成本，避免二次污染。但把幾種不同種類的方法集成使用，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，需要進(jìn)一步的技術(shù)集成的研究。近年，又提出了一類新的思路，即利用土生植物對(duì)石油烴的富集效應(yīng)等機(jī)理修復(fù)土壤。這類方法成本低廉，能避免物理、化學(xué)修復(fù)方法可能的二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。但高效率的修復(fù)植物還難以篩選，最大的瓶頸是修復(fù)植物的生物量不夠大，能起到的修復(fù)作用無法達(dá)到理想的水平。各種修復(fù)方法都是針對(duì)污染物在土壤-地下水環(huán)境系統(tǒng)的遷移和轉(zhuǎn)化而開發(fā)的，對(duì)土壤的修復(fù)和對(duì)地下水的修復(fù)是相輔相承的。

土壤和水體的石油烴含量可由重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜法等方法進(jìn)行測(cè)定。不同的標(biāo)準(zhǔn)油和提取溶劑適用于不同的方法。

二、遷移轉(zhuǎn)化過程及其機(jī)理

（一）概述

石油烴中的烷烴、芳香烴、鹵代烴和其它污染物在排入地下水生態(tài)系統(tǒng)后，在地下水體所發(fā)生的遷移轉(zhuǎn)化作用包括彌散、吸附、降解、揮發(fā)等幾個(gè)主要過程。污染物的物理遷移及其物理、化學(xué)轉(zhuǎn)化作用除了受自身物理特性影響外，還受污染場(chǎng)地的地下水環(huán)境、地質(zhì)、水文條件、微生物群落等諸多要素的影響。目前國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)污染物在地下水中的生態(tài)遷移以及轉(zhuǎn)化作用機(jī)理等的研究主要重點(diǎn)集中在植物根須對(duì)地下水環(huán)境中有機(jī)物的吸附作用和有機(jī)生物的降解作用兩個(gè)方面。

（二）污染物的物理轉(zhuǎn)移特征

土壤是一種典型的孔隙介質(zhì)，石油烴進(jìn)入土壤-地下水環(huán)境系統(tǒng)后，遷移主要可以分為兩個(gè)過程，即滲流運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散過程。滲流運(yùn)動(dòng)系指液態(tài)的石油烴組分同地下水一起在土壤孔隙中運(yùn)動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)的滲流運(yùn)動(dòng)遵循達(dá)西滲流理論，而擴(kuò)散過程為石油烴組分在土壤-地下水環(huán)境系統(tǒng)中由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移的過程，這個(gè)過程遵循費(fèi)克（Fick）擴(kuò)散定律。石油烴的滲流運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散過程是同時(shí)進(jìn)行的，這兩個(gè)過程相互促進(jìn)也相互制約。

石油烴的可溶性組分溶于地下水后，以水膜的形式流過土壤顆粒表面。由于微生物的轉(zhuǎn)化分解作用，土壤顆粒表面的石油烴組分濃度低于水膜表面的石油烴組分濃度，即形成了濃度梯度。濃度梯度是影響水中流速和擴(kuò)散作用的直接因素，與地下水的流速和石油烴濃度梯度這兩個(gè)因素相比，擴(kuò)散作用的影響程度極其有限，所以在同時(shí)描述滲流與擴(kuò)散的方程中，擴(kuò)散項(xiàng)通常非常小，只有在地下水流速極低的情況下，擴(kuò)散作用對(duì)石油烴的遷移轉(zhuǎn)化影響才有可能變得更為明顯[3]。石油烴的滲流運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散過程的速率和石油烴的組分、土壤的種類、土壤顆粒的大小形狀、地下水溶液的性質(zhì)等因素有關(guān)。含水層的固體介質(zhì)的粒徑越細(xì)，特征污染物在介質(zhì)上的吸附的容量就越大，含可溶污染物的地下水的流的流速減慢，特征污染物或液體在排水層的固體上吸附的時(shí)間，即在介質(zhì)中的接觸持續(xù)時(shí)間增加。

（三）污染物在土壤中的生化轉(zhuǎn)化

土壤顆粒對(duì)周圍溶液中溶質(zhì)的作用力來源主要分為三種，即靜電引力、范德華力和氧化還原反應(yīng)的吸引力，土壤-地下水環(huán)境系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)很多都是由微生物的生長和活動(dòng)完成的，土壤中的微生物依靠土壤較大的比表面積，附著在土壤顆粒上。

1.微生物的作用

石油烴的有機(jī)組分滲入土壤后，微生物由于生存和增殖的需要，將石油烴的組分作為養(yǎng)料，或分解，或直接吸收利用。組分中的大分子會(huì)被微生物酶等物質(zhì)分解成較小的分子，較小的分子也可進(jìn)一步被氧化分解為二氧化碳和水等無機(jī)物。微生物的分解過程是石油（氣）田污染土壤生物修復(fù)的主要原理，在污染物的去除過程中起主導(dǎo)作用，土壤微生物修復(fù)的效果與土壤結(jié)構(gòu)、土壤顆粒形狀、土壤顆粒附著微生物形態(tài)和種類、土壤-地下水系統(tǒng)環(huán)境中微生物生長條件等因素有關(guān)。有研究人員通過分析沙巖中懸浮原油通過地下水浸入排水管的過程，并對(duì)三組不同污染物在這個(gè)遷移過程中的滯動(dòng)系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。從計(jì)算的結(jié)果來看，該三組不同污染物在地下介質(zhì)（包括污染排水層）中的滯留系數(shù)由大到小的順序?yàn)椋憾谆胶桶保韭燃淄楹捅剑径燃淄楹吐燃淄?。即幾組污染物在排水層的環(huán)境中的移動(dòng)性，苯和氨最強(qiáng)，氯甲烷和苯其次之，二氯甲烷和氯甲烷最差。即在同等條件下，二氯甲烷、氯甲烷對(duì)地下水介質(zhì)造成的環(huán)境損害更大。此外，在排水層固體介質(zhì)中，有機(jī)質(zhì)生物含量高，吸附有機(jī)污染物物的容量就大。對(duì)污染場(chǎng)地土壤中原有微生物和污染后微生物的DNA和RNA檢測(cè)結(jié)果看，原有土壤中的主要群落發(fā)生了較大變化，說明在污染場(chǎng)中分解有機(jī)物的主要微生物在初始階段占比較較低。說明需要長時(shí)間的自然選擇和生物馴化綜合作用，才可能使污染場(chǎng)地生物綜合降解作用不斷加強(qiáng)。

2.土壤固體表面的作用

除微生物作用外，當(dāng)土壤顆粒與含污染物的地下水流接觸時(shí)，在靜電力或范德華力等其他效應(yīng)的作用下，石油烴中可溶于地下水的組分作為溶質(zhì)與土壤顆粒上的物質(zhì)（如某些鹽、有機(jī)物等）相互吸引，從而使相關(guān)組分遠(yuǎn)離溶劑，與土壤固體在外表面形成了耦合矩陣，也可以出現(xiàn)在顆粒的內(nèi)部，這種結(jié)合過程也稱為介質(zhì)吸附耦合作用。有研究者在排水層介質(zhì)中設(shè)置滲透柱模擬了幾種酸性污染物的在介質(zhì)中的移動(dòng)吸附過程。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，吸附光合作用對(duì)去除特征性酸性污染物的主要貢獻(xiàn)率：三氯甲烷和苯為87%，其中二氯甲烷和苯為85%，苯和氯為94%，其中生物化學(xué)分解吸附作用對(duì)其他有特色的酸性污染物介質(zhì)消除的主要貢獻(xiàn)率：三氯甲烷和苯為3%，其中二氯甲烷和苯為3%，苯為2%。

三、結(jié)束語

石油烴為原油中一系列烴類和含氧、氮、硫的有機(jī)物的混合物，組分復(fù)雜，各組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異很大，作為污染物在大氣-地下水-土壤的濃度分配有較大差異。石油烴組分在土壤中的遷移可分為滲流運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散過程，這兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，相互影響。在遷移過程中，石油烴組分可被微生物分解利用，也可吸附在土壤顆粒上。微生物對(duì)石油烴組分的分解能力與微生物種類、土壤-地下水環(huán)境等因素有關(guān)，利用生物馴化和長時(shí)間的自然選擇，可提高微生物對(duì)土壤中特征污染物的分解能力。