去除重金屬的凈水納米吸附劑研究綜述

沈德朝 陳秀楠 李惠穎 張好迪 邱愛中

摘? 要：納米吸附劑具有高化學(xué)活性，吸附能力的原子大都在納米材料表面。該文綜述了納米材料作為納米吸附劑的潛力及其研究進(jìn)展，在污水中處理重金屬的應(yīng)用;從吸附去除材料的角度揭示了納米復(fù)合材料的吸附機(jī)理、吸附環(huán)境、吸附效果等，評(píng)價(jià)了它們?cè)趦羲矫娴膬?yōu)缺點(diǎn)。討論了納米材料對(duì)公眾健康的影響以及在促進(jìn)環(huán)境可持續(xù)性方面的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料? 吸附劑? 吸附機(jī)理? 重金屬

中圖分類號(hào)：X52? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3791（2020）11（a）-0069-05

Review on the Research of Nano Adsorbents for Water Purification for Removal of Heavy Metals

SHEN Dechao? CHEN Xiunan? LI Huiying? ZHANG Haodi? QIU Aizhong*

（Zhengzhou Normal University， Zhengzhou， Henan Province， 450044? China）

Abstract： Nanometer adsorbents have high chemical activity， and most of the adsorbability atoms are on the surface of nanometer materials. In this paper， the potential of nanomaterials as nano adsorbents and their research progress are reviewed. The adsorption mechanism， adsorption environment and adsorption effect of nanocomposites were revealed from the point of view of adsorption and removal of materials， and their advantages and disadvantages in water purification were evaluated. The impact of nanomaterials on public health and the direction of development in promoting environmental sustainability were discussed.

Key Words： Nanocomposite; Adsorbent; Adsorption mechanism; Heavy metal

大量的廢水排放到各種水體當(dāng)中，如河流、海洋、地下水。城市污水由多種有機(jī)元素和無機(jī)元素組成，海洋生物也會(huì)受到影響，然后通過食物鏈反過來影響人類的健康安全，其中重金屬，對(duì)人體的危害最大。如今世界衛(wèi)生組織已經(jīng)建立了一系列的水處理策略，如化學(xué)沉淀、離子交換、反滲透、氧化等方法。然而這些常規(guī)的工藝存在著產(chǎn)生有毒污泥、對(duì)溶液的pH值敏感性高、腐蝕性強(qiáng)等缺陷。而且部分工藝經(jīng)濟(jì)成本過高，部分去污效果不可觀。例如化學(xué)沉淀法[1]過程很簡(jiǎn)單，吸附物質(zhì)種類也多（不具有選擇性）經(jīng)濟(jì)成本低，但其產(chǎn)生大量的金屬污泥的處置成本高、維護(hù)成本高;離子交換法[1]對(duì)重金屬離子具有選擇性且對(duì)pH值要求低、回收能力強(qiáng)，但其較高的經(jīng)濟(jì)成本限制了它的發(fā)展;電解法[2]不需要化學(xué)藥品還能夠被設(shè)計(jì)成懸浮固體，但其較高的經(jīng)濟(jì)成本和有時(shí)產(chǎn)生的氫氣令人煩惱;膜過濾法[3]擁有較低的化學(xué)消耗，對(duì)部分金屬存在選擇性可以運(yùn)用在較小的空間是其的優(yōu)點(diǎn)，但其高額的啟動(dòng)資金與其較低的效率不成正比，膜還存在著極易被污染風(fēng)險(xiǎn);吸附法[4]能夠吸附多種目標(biāo)污染物、高容量、效率高。吸附劑對(duì)不同的金屬離子有不同的選擇吸附性，但其吸附的性能取決與不同類型的吸附劑，化學(xué)衍生作用可以改變其吸附能力。吸附法在凈水處理重金屬方面是最有前途的方法之一，其成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單使其在污水處理方面獲得了突出地位。盡管傳統(tǒng)的吸附劑能夠吸附重金屬離子，但是傳統(tǒng)吸附劑的吸附能力與吸附效率使其無法在濃溶液中大放異彩。因此需要開發(fā)更為經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑。納米材料具有獨(dú)特的高比表面積及高化學(xué)活性的特點(diǎn)，使其與金屬氧化物、碳、硅等聚合物形成納米復(fù)合材料。該種材料已經(jīng)被開發(fā)為潛在的高效吸附劑，其有效地結(jié)合了納米材料的吸附效率和聚合物的吸附能力。

納米吸附劑分為介孔硅基吸附劑與非硅基吸附劑：具備螯合作用的高度有序的介孔二氧化硅具有高比表面積、孔道構(gòu)造規(guī)整、孔徑大且可調(diào)、高吸附容量等長(zhǎng)處，是一種理想的吸附材料。而通過分子修飾后的介孔二氧化硅形成介孔硅基吸附劑展示出未經(jīng)修飾的介孔二氧化硅所不具備的特性。它對(duì)重金屬離子吸附有高效的選擇性，并且在低濃度溶液中對(duì)重金屬的吸附依舊高效。合成介孔硅基材料的方法主要有共聚縮合法、后修飾嫁接法、橋接法。在非硅基材料中，碳基材料尤為突出，因?yàn)樘蓟鶕碛懈呋罨阅艿慕Y(jié)合位點(diǎn)能夠和多種官能團(tuán)相連，不僅能用金屬離子修飾碳基材料，而且可以用氣體分子來修飾碳基材料。所以經(jīng)過分子修飾的介孔碳材料能夠有選擇性地吸附有機(jī)污物與無機(jī)污物（重金屬離子）。而且碳基材料相對(duì)與其他材料更為綠色、可持續(xù)發(fā)展性更好。合成介孔碳基材料的方法主要有硬模板法、軟模板法、無模板法。還有納米金屬氧化物，因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)在重金屬粒子的吸附方面表現(xiàn)也十分突出。

1? 去除重金屬的納米吸附劑

1.1 去銅

銅在人類的酶合成、組織、骨骼發(fā)育中起到了重要的作用，然而，攝入過量的銅會(huì)導(dǎo)致致癌，還會(huì)導(dǎo)致嘔吐、頭痛、惡心、呼吸問題、肝腎衰竭等問題。中國(guó)環(huán)境保護(hù)中心建立了水中銅離子1mg/L的允許極限。

Kanthimathi等人[5]研究了納米四氧化三鐵離子對(duì)銅的吸附性能，在銅濃度為1.07g/L的溶液中接觸時(shí)間為60min，共去除97.8%的銅離子。Hao等人[6]利用氨基丙基三乙氧基硅烷在磁性納米顆粒（MNP）表面合成氨基功能化的MNPS，該種納米吸附劑能從河水和自來水中去除98%的銅。Wang等人[7]通過溶劑熱法制備了多孔氧化鋅納米板，并對(duì)其進(jìn)行了退火處理。采用乙二醇對(duì)其形貌進(jìn)行改善，結(jié)果表明納米板對(duì)銅離子有較強(qiáng)的吸附能力。為了去除電鍍工業(yè)廢水中的銅，葛榮樹[8]以微波水熱法制備了納米MoS2吸附劑，它有效地解決了在高鹽重金屬?gòu)U水中對(duì)銅離子的吸收，并且可以回收銅離子，達(dá)到了資源回收的目的。

介孔硅基材料具有比表面積大、中孔體積大、中孔范圍內(nèi)的孔徑分布窄的優(yōu)點(diǎn)。然而許多應(yīng)用要求這些硅基材料具有特定的屬性，所以將具有有機(jī)基團(tuán)的氧化硅表面功能化至關(guān)重要。黃進(jìn)[9]分別利用后嫁接法和共縮合法合成水楊醛Schiff base功能化介孔硅基吸附材料SA-SBA-15，研究發(fā)現(xiàn)SA-SBA-15具有二維六方結(jié)構(gòu)。但共縮合法的SA-SBA-15結(jié)構(gòu)有些變形，且后嫁接法合成的SA-SBA-15對(duì)銅離子的飽和吸附量遠(yuǎn)高于共縮合法。兩種方法的吸附平衡時(shí)間均為40 min，吸附機(jī)理是銅離子和水楊醛的螯合作用。并且合成后的SA-SBA-15具有良好的殺菌作用。

在發(fā)現(xiàn)嫁接法在對(duì)SBA-15進(jìn)行改性時(shí)優(yōu)于共縮合法后，黃進(jìn)[9]通過后嫁接法利用APFES和FHOQX對(duì)SBA-15進(jìn)行改性，制備了功能化的介孔硅基吸附材料S-SBA-15。研究表明S-SBA-15吸附初始濃度為1 mol/L的銅離子溶液時(shí)，在30 min達(dá)到吸附平衡。以化學(xué)吸附為主，也含有物理靜電吸引。最大吸附容量為46.45 mg/g。并且S-SBA-15具有良好的吸附選擇性，在金屬混合溶液中能選擇性的吸附銅離子。

1.2 去鉛

當(dāng)鉛離子在水中大量存在時(shí)（在飲用水中的濃度超過5 ng/g），是導(dǎo)致貧血、腦癌、肝炎、腎病綜合征等不良健康問題最嚴(yán)重的重金屬之一，因此有吸引了眾多學(xué)者研究去除廢水中的鉛離子。雜化介孔材料對(duì)鉛的去除是主要的方法。

裴邯娜[10]采用熱溶劑法合成氮摻雜碳的二硫化鉬（NC-MoS2）。NC為二硫化鉬表面提供更多的吸附位點(diǎn)，可促進(jìn)吸附劑與Pb（Ⅱ）之間的整合作用，也提高了吸附性能;另一方面，二硫化鉬作為氮摻雜碳（NC）的支撐骨架，可以減少NC的自聚集，更利于分離和回收利用。NC-MoS2表面上大量的-OH、-COOH和-NH2官能團(tuán)與鉛離子之間發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子的吸附去除。其吸附能力遠(yuǎn)超傳統(tǒng)吸附劑，在pH=5時(shí)，吸附量高439.09 mg/g，且可多次重復(fù)使用。鄒雪艷[18]以泡花堿為硅源，以巰基丙基三甲氧基硅烷為修飾劑，采用原位修飾法制備了巰基二氧化硅納米修復(fù)劑（SiO2-SH）。SiO2-SH對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率是100%。對(duì)Pb（Ⅱ）的最大吸附容量為64.10 mg/g，SiO2-SH快速高效地去除能力使其變得出眾。

Tsedenbal Bulgan[19]在室溫下通過共沉淀法合成了γ- Fe2O3（磁赤鐵礦）納米晶體用于去除水溶液中的Ab（Ⅱ）。研究發(fā)現(xiàn)合成磁赤鐵礦的磁飽和度為68.4 emu/g最大吸附容量為25 mg/g。

離子印跡是一項(xiàng)正在發(fā)展的新技術(shù)，離子印跡技術(shù)衍生于分子印跡技術(shù)。它是以陰、陽(yáng)離子為模板，選擇與離子有特定相互作用（如靜電、配位、螯合等）的功能單體，經(jīng)過交聯(lián)聚合作用后形成“印跡鎖”，以適當(dāng)方式去除模板離子后制備出對(duì)該離子具有特異選擇性及識(shí)別性的離子印跡聚合物（Ion Imprinted Polymer，IIP）。在重金屬污染控制領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力。

田慧娟[11]等人以無水乙醇為溶劑，以PEG-2000，TMAOH為模板劑，以Pb（II）為印記離子，ADTES提供氨基官能團(tuán)，TEOS提供硅源，用EISA的方法合成了印記介孔硅基材料Pb-IIP-A。結(jié)果表明，在298 K溫度下，Pb-IIP-A對(duì)Pb（II）的最大飽和容量為166.8 mg/g;pH值變化對(duì)印跡介孔吸附劑吸附重金屬離子時(shí)影響顯著。在強(qiáng)酸性條件下，H+與重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，妨礙胺基與重金屬離子的配位反應(yīng);在pH值呈弱酸或近中性的環(huán)境中，胺基上N原子的配位能力加強(qiáng)，可與金屬離子配位形成穩(wěn)定螯合物。相比非印跡材料，印跡材料具有更為優(yōu)異的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。Pb-IIP-A對(duì)Pb（II）的選擇性吸附能力是非印跡樣品的5～7倍;在多元離子體系競(jìng)爭(zhēng)中，實(shí)驗(yàn)顯示印跡介孔吸附劑對(duì)模板離子選擇性好于非印跡樣品，且具有選擇吸附能力。

1.3 去汞

汞是一種劇毒元素。它既是自然存在的，也是環(huán)境中引入的污染物。它能夠?qū)е氯祟惍a(chǎn)生各種疾病，包括神經(jīng)、腎臟、免疫等，可能還會(huì)造成遺傳疾病。

Shan[12]等人制備了聚（1-乙烯咪唑）低聚物包覆的磁性二氧化硅納米球（FSPV）作為納米吸附劑來去除水中的Hg（II）。10～20 nm FSPV球的飽和磁化強(qiáng)度為44.7 emu/g，通過簡(jiǎn)單的磁選過程可以在5 min內(nèi)輕松地從水中分離出來。經(jīng)過連續(xù)5個(gè)循環(huán)的吸附，用HCl解吸，吸附劑可以保留94%的初始吸附容量。Tawabini[13]等人使用多壁碳納米管從廢水中分離Hg（II）離子。當(dāng)pH值在4.0～8.0之間，以及處理的溶液以150 rpm的速度攪拌時(shí)，該納米吸附劑能夠更有效地從污染水中去除Hg（II）。

黃進(jìn)[9]通過后嫁接法，利用具有大比表面積的SBA-15附著RBSH，成功合成對(duì)Hg（II）具有超強(qiáng)吸附作用的RBSH-SBA-15。在pH=6的條件下，最大吸附容量為34.2 mg/g。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)RBSH-SBA-15在初始的20 min吸附Hg（II）非?？?，在30 min時(shí)吸附達(dá)到平衡。吸附數(shù)據(jù)符合擬二階動(dòng)力學(xué)方程和粒內(nèi)擴(kuò)散模型，說明吸附過程由化學(xué)吸附與粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，是符合Langmuir模型的單分子層吸附。因?yàn)橛蠸BA-15作為基底，所以合成的RBSH-SBA-15具有很好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于多種危險(xiǎn)污水的處理。方麗[20]通過以α-Al2O3為骨架制備了ZnS納米吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)，在pH<3的環(huán)境中前5 min對(duì)Hg（II）的去除率高達(dá)99%，對(duì)Hg（II）的吸附容量達(dá)621 mg/g，且在混合溶液中對(duì)Hg（II）有選擇吸附性。

1.4 去砷

砷污染一般發(fā)生在采礦、冶煉等工業(yè)過程中，砷的污染會(huì)造成人類肺癌、皮膚癌、腎癌、神經(jīng)性疾病等問題。

Juili S. Mankar[14]用聚甲基丙烯酸酯作為原料，使用分子印跡和金屬有機(jī)配體化學(xué)的協(xié)同方法制備了一種新的基于聚合物的As（V）納米吸附劑nanoMIPs，該吸附劑上印有熒光素和As（V）絡(luò)合物。聚合后，從聚合物中除去聚合物基質(zhì)中的As（V），以形成對(duì)As（V）具有特定親和力的空腔。nanoMIPs的吸附能力為（49±7）mg/L，其高效吸附的原因是nanoMIP的表面功能（例如–COOH和–C=O）之間的靜電相互作用。nanoMIP浸出液的As（V）含量低至0.9 ?g/L，比市售的鐵和氧化鋁基吸附劑相比要低。

Hang[15]等人對(duì)具有較大表面積的水合氧化鋯（ZrO2·xH2O）納米顆粒進(jìn)行了簡(jiǎn)單的水熱合成，并進(jìn)行了熱處理。批量研究表明，砷在ZrO2·xH2O納米顆粒表面形成了內(nèi)球表面絡(luò)合物，促進(jìn)了As（III）和As（V）的吸附。大約66%的0.15 g/LZrO2·xH2O 10 min內(nèi)與砷接觸吸附，As（III）平衡時(shí)濃度為6.5 ?g/L。在 Cui[16]等人的類似研究中，在砷的低平衡濃度下，ZrO2·xH2O納米顆粒吸附砷的量分別為As（III）0.92 mg/g和As（V）5.2 mg/g。實(shí)驗(yàn)研究，初始As（V）濃度為0.089 mg/L，ZrO2濃度為0.02 g/L時(shí)，30 min內(nèi)約92%的As（V）被吸附。

Tresintsi[17]等人提出了一種將納米吸附劑應(yīng)用于飲用水的新吸附方法。這個(gè)團(tuán)隊(duì)制備了單相鐵/錳oxy-hydroxide（δ-FeMnOOH）。該材料的合成在酸性和強(qiáng)氧化環(huán)境中，所制備的材料中四價(jià)錳均勻分布在晶體單元中，并且其二級(jí)空心球形形貌有利于吸附。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，氫氧化物對(duì)As（V）保持著較高的吸附能力。在錳（IV）氧化介質(zhì)的作用下，單一的鐵氧-氫氧化物與As（III）結(jié)合去除的能力增強(qiáng)。砷與硫酸鹽之間的離子交換以及表面電荷的強(qiáng)電荷作用進(jìn)一步促進(jìn)了砷的吸附。

2? 結(jié)語(yǔ)

納米吸附劑用于凈化污水、合成容易、經(jīng)濟(jì)成本低、表面修飾容易是這一新材料得以發(fā)展的幾個(gè)重要因素。迄今為止，污染物濃度低的污水已經(jīng)可以解決，但對(duì)廢水處理的標(biāo)準(zhǔn)仍有更高的要求。這些問題納米材料還不能夠百分百解決，需要將納米吸附劑的規(guī)模從實(shí)驗(yàn)室走出去，走到更大的規(guī)模當(dāng)中。改善納米吸附劑的生物兼容性、使其更環(huán)保、使整個(gè)過程更加經(jīng)濟(jì)有效。還有在技術(shù)方面，缺乏一個(gè)通過解吸的方法來回收用過的納米吸附劑。如果該項(xiàng)技術(shù)能有所發(fā)展，那么納米吸附劑的經(jīng)濟(jì)效益將成倍增加，化學(xué)消耗將成倍減少。遺憾的是，這方面的研究在目前還很有限。需要找到更有效的方法使納米吸附劑恢復(fù)活性，并且“復(fù)活”的納米吸附劑要有較大的比表面積從而保證其吸附的效率。優(yōu)化合成的方案與控制納米材料的表觀結(jié)構(gòu)，有利于得到理想尺寸的納米材料。從材料制備的角度來說，目前大部分納米吸附劑的制備方法是化學(xué)方法。污水處理之后，可能需要對(duì)處理過的污水進(jìn)行二次消毒。為了解決這些問題，就需要更加綠色的方法來合成納米吸附劑。例如利用纖維素、粘土材料、淀粉等材料。這些材料的廣泛應(yīng)用將進(jìn)一步推進(jìn)納米吸附劑的發(fā)展。

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