標準曲線檢驗的Excel模板

蔣力民

(浙江鑫晟環(huán)境檢測有限公司，溫州 325000)

在環(huán)境監(jiān)測中制作標準曲線不勝枚舉。標準曲線是定量的“尺子”，因此對標準曲線的檢驗非常必要。GB/T22554-2010《基于標準品的線性校準》對標準曲線的檢驗提出了失擬檢驗的要求[1]。生活飲用水標準檢驗方法水質分析質量控制里把標準曲線統(tǒng)計檢驗分為精密度檢驗，截距檢驗和斜率檢驗但無具體操作方法[2]。杜海波提出用Excel檢驗標準曲線的截距，但沒有對斜率，失擬檢驗[3]。標準曲線的截距和斜率檢驗分別考察Y=a+bX中a和b與0的統(tǒng)計學差異，可采用P值檢驗，a與0有差別說明有試劑空白或有系統(tǒng)誤差，而b若與0沒差別說明儀器的靈敏度根本達不到分析要求。失擬檢驗是要看曲線擬合后剩下誤差與實驗數(shù)據(jù)本身隨機誤差之間的差別，同樣可采用P值檢驗，此時失擬檢驗P應該>0.05，也就是說擬合不足誤差應該跟實驗測定中的隨機誤差沒有差別，要看每次測定的隨機誤差就必須多次測定同一濃度，因此失擬檢驗要求每個濃度點至少重復兩次，這個重復是全過程的重復，這樣數(shù)據(jù)才有代表性而不是直接讀取重復數(shù)據(jù)。雖然有專門的軟件如origin，minitab可以檢驗標準曲線但是要安裝特定的軟件，還要熟悉軟件操作，實驗人員普遍使用的數(shù)據(jù)處理軟件是Excel。本文設計了Excel模板主要是快速檢驗標準曲線的斜率，截距和失擬分析以提高工作效率。

用Excel2016版，以分光光度法測定的數(shù)據(jù)為例，重復測定兩次，濃度和吸光度數(shù)據(jù)輸入在B2-B13,C2-C13。點擊數(shù)據(jù)分析選擇回歸，選擇B2-B13,C2-C13進行線性回歸，同時選中殘差，標準殘差，殘差圖，線性擬合圖，正態(tài)概率圖。輸出區(qū)域選擇A17 見圖1、圖2。

圖1 Excel數(shù)據(jù)分析回歸

圖2 標準曲線檢驗表

這里斜率，截距，相關系數(shù)，方差，殘差，概率等很多參數(shù)一目了然。

各檢驗的顯著性水平取0.05。

首先檢驗斜率：X Variable(斜率)的P為 7.88E-21 遠小于0.05即合格。

其次是截距檢驗：截距(Intercept)的P為0.0990 大于0.05，即截距與0點無顯著性差異，合格。

再次是失擬檢驗：在D2輸入=DEVSQ(C2,C8)，拉到D7計算重復實驗的離均差平方和。為了更直觀，設計失擬檢驗表，在純誤差平方和G8輸入=SUM(D2:D7)，其自由度為重復實驗次數(shù)6。在殘差平方和G10引用方差分析表C29數(shù)據(jù)，其自由度為10。失擬平方和G9(即殘差平方和減去純誤差平方和)輸入G10-G8，其自由度為殘差自由度減去純誤差自由度即10-6=4。均方為各平方和與各自自由度之比。失擬F為失擬均方與純誤差均方之比=I9/I8。結果為2.305，查表在a=0.05自由度為4，6時F的臨界值4.534。F小于臨界值，即在0.05的水平下，失擬的證據(jù)并不顯著。

F檢驗要查表相對麻煩些，用P值法無需查表，可利用Excel的FDIST函數(shù)(返回兩組數(shù)據(jù)的F概率分布的函數(shù))失擬P值K9輸入=FDIST(J9,H9,H8)計算出P為0.1725大于0.05所以失擬檢驗合格。

最后可以檢驗殘差的正態(tài)性：看殘差圖和正態(tài)概率圖，殘差圖殘差在0周圍隨機波動，無明顯趨勢。正態(tài)概率圖用于檢查一組數(shù)據(jù)是否服從正態(tài)分布。是實數(shù)與正態(tài)分布數(shù)據(jù)之間函數(shù)關系的散點圖。如果這組數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，正態(tài)概率圖接近一條直線，圖中散點基本上接近一直線符合正態(tài)性。