同位素質(zhì)譜儀測(cè)定水中δ2H和δ18O值的檢測(cè)方法研究

李 會(huì) 靳靜靜聶俊峰 楊寶平 徐 毅 丁瑞霞*

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)學(xué)院，農(nóng)業(yè)部西北黃土高原作物生理生態(tài)與耕作重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，楊凌 712100；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)中國旱區(qū)節(jié)水農(nóng)業(yè)研究院，旱區(qū)作物高效用水工程實(shí)驗(yàn)室，楊凌 712100；3.艾力蒙塔貿(mào)易(上海)有限公司，上海 200000)

1 引言

穩(wěn)定性氫氧同位素是廣泛存在于水中的環(huán)境同位素。雨水、地表水、地下水、土壤水和植物體內(nèi)水轉(zhuǎn)化循環(huán)過程中，發(fā)生氫氧同位素的分餾，不同水的氫氧同位素值存在差異[1]，通過對(duì)氫氧穩(wěn)定性同位素的分析，發(fā)現(xiàn)不同水源之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律[2]，在確定陸地生態(tài)系統(tǒng)水分利用格局[3，4]、作物水源劃分等生態(tài)學(xué)、農(nóng)業(yè)水文學(xué)方面[3，4]有重大作用，已成為研究土壤-植物-大氣連續(xù)體(SPAC)中水分循環(huán)的重要手段，被廣泛應(yīng)用于土壤水分運(yùn)動(dòng)[5-7]、植物水源劃分[8-10]、蒸散分割[11-13]和地下水補(bǔ)給[14-16]等生態(tài)水文領(lǐng)域。

目前，測(cè)定液態(tài)水氫氧穩(wěn)定同位素一般采用同位素質(zhì)譜儀和激光光譜儀[17]。采用激光光譜法的激光光譜同位素分析儀的準(zhǔn)確性和精密度已接近穩(wěn)定性同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)[18，19]，但基于光譜儀的工作原理，樣品在收集或處理過程中易被醇類等有機(jī)物污染，從而干擾光譜信號(hào)，導(dǎo)致測(cè)量誤差[17]，不能用于被有機(jī)物污染的液態(tài)水樣品的分析，限制了其廣泛應(yīng)用；而EA-IRMS聯(lián)用技術(shù)具有樣品用量少、操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)精度高、分析速度快、適用于各類液態(tài)水樣品測(cè)試等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展極其迅速，在同位素自然豐度和示蹤分析方面得到廣泛應(yīng)用[20，21]。但對(duì)于液態(tài)水穩(wěn)定性氫氧同位素比值的分析和測(cè)定，報(bào)道較為詳細(xì)、系統(tǒng)的方法尚不多見。

本研究采用EA-IRMS聯(lián)用技術(shù)，根據(jù)多次測(cè)定的氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣的數(shù)據(jù)，完成了測(cè)定方法精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試，建立了測(cè)定雨水、土壤水、植物水中δ2H和δ18O值的測(cè)定方法，以期為研究不同類型水的差異提供方法支持。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(Isoprime100，英國Isoprime公司生產(chǎn))；元素分析儀(Vario PYRO cube，德國Elementar公司生產(chǎn))，元素分析儀配有VLS50位全自動(dòng)液體進(jìn)樣器；氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣(國家技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)：GBW 04401-GBW 04404)；LGR4E氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣(美國LGR公司生產(chǎn))；五氧化二磷、玻璃碳粒、氫氧化鈉、銀絲(德國Elementar公司生產(chǎn))；針筒式過濾器；注射器；墊片；高純He氣、高純H2氣和高純CO氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.999%(楊凌建一工業(yè)氣體供應(yīng)站)。氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣標(biāo)準(zhǔn)值見表1。

表1 氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣標(biāo)準(zhǔn)值

2.2 樣品處理

用注射器吸取水樣1 mL，經(jīng)直徑13 mm、孔徑0.45 μL的尼龍66針筒式過濾器過濾后加入2 mL微量瓶中。確保微量瓶中水樣不少于0.5 mL。注射器、針筒式過濾器及微量瓶上的墊片都是一次性的，不能重復(fù)使用。

2.3 分析條件

元素分析儀載氣(He氣)流速為130 mL/min，壓力為1300 Mbar；高溫裂解反應(yīng)管的He氣保護(hù)氣流速為110 mL/min；高溫裂解管反應(yīng)溫度為1450℃；TCD溫度為60℃。

2.4 氫氧同位素測(cè)定值的校準(zhǔn)方法

最常用的校準(zhǔn)方法為多點(diǎn)校正。采用多種不同豐度的同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品，獲得一條相關(guān)性很好的校準(zhǔn)曲線。一般根據(jù)不同地區(qū)的樣品氫氧同位素組成自行選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品。本試驗(yàn)根據(jù)西北地區(qū)樣品氫氧同位素組成特征，選擇GBW04401、GBW04402和GBW 04403標(biāo)準(zhǔn)水樣作為校準(zhǔn)標(biāo)樣，建立測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的回歸關(guān)系，然后利用該回歸關(guān)系對(duì)樣品的測(cè)量值進(jìn)行回歸處理，最終得到樣品的標(biāo)定值。為了盡量提高標(biāo)定曲線的精度，每個(gè)標(biāo)樣重復(fù)測(cè)量8次，為消除記憶效應(yīng)的影響，忽略前3次測(cè)試結(jié)果，取后5次的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析方法的精密度和準(zhǔn)確度

在本試驗(yàn)所確定的系統(tǒng)條件下，對(duì)GBW 04401、GBW 04402、GBW 04403和LGR4E進(jìn)行了測(cè)定，重復(fù)測(cè)定8次，忽略前3次測(cè)定結(jié)果，取后5次的測(cè)定值(見表2、表3)。GBW 04401、GBW 04402、GBW 04403和LGR4E的δ2H測(cè)定平均值分別為：9.52‰、-52.49‰、-174.98‰ 和-37.68‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2‰；δ18O測(cè)定平均值分別為-0.64‰、-8.99‰、-23.29‰和-8.04‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.3‰。測(cè)定精度良好。

表2 EA-IRMS系統(tǒng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣δ2H的精密度及準(zhǔn)確度 ‰

表3 EA-IRMS系統(tǒng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣δ18O的精密度及準(zhǔn)確度 ‰

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

選擇GBW 04401、GBW 04402和GBW 04403標(biāo)準(zhǔn)水樣作為校準(zhǔn)標(biāo)樣，建立測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的回歸關(guān)系(見圖1)，結(jié)果表明氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣的δ2H和δ18O的測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值之間達(dá)到極顯著相關(guān)，R2均為1，說明該方法具有很好的準(zhǔn)確性。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的相關(guān)性

標(biāo)樣LGR4E作為實(shí)驗(yàn)室工作質(zhì)量控制標(biāo)樣，用于檢測(cè)數(shù)據(jù)分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。將LGR4E標(biāo)樣測(cè)量平均值代入回歸曲線，計(jì)算得出，δ2H值為-49.05‰±0.1‰，δ18O值為-7.78‰±0.07‰，與其標(biāo)準(zhǔn)值δ2H：-49.2‰±0.5‰，δ18O：-7.81±0.15‰接近。說明該方法滿足液態(tài)水樣品的準(zhǔn)確度測(cè)定。

3.3 樣品測(cè)定

選擇雨水、土壤水、植物水樣品分別進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。測(cè)定結(jié)果見表4、表5。δ2H值測(cè)定范圍為-26.06‰～-71.53‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.03‰～0.93‰之間，δ18O值測(cè)定范圍為-2.84‰～-12.82‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02‰～0.22‰之間，且測(cè)量結(jié)果精確度較高。表EA-IRMS技術(shù)可以用于測(cè)定不同來源水中的δ2H和δ18O值。

表4 測(cè)試水樣δ2H值

表5 測(cè)試水樣δ18O值

不同類型水樣δ2H和δ18O值差異較大，說明在雨水、土壤水和植物體內(nèi)水轉(zhuǎn)化循環(huán)過程中，發(fā)生氫氧同位素的分餾，不同類型的水有不同的氫氧同位素值。利用這種差異，可研究水分來源、徑流響應(yīng)和植物用水等水分循環(huán)過程。

在測(cè)試分析工作中，氫同位素的記憶效應(yīng)明顯存在，氧同位素的記憶效應(yīng)表現(xiàn)并不明顯，這與馬濤等[22]得出的試驗(yàn)結(jié)果相似。在正式測(cè)樣前，對(duì)不同來源的樣品各測(cè)試一針，獲得該樣品的δ2H和δ18O粗略值，將粗略值相近的樣品相鄰排列，盡量避免記憶效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，提高測(cè)試效率。

4 結(jié)論

通過對(duì)雨水、土壤水、植物水樣品δ2H和δ18O值測(cè)試試驗(yàn)，建立了測(cè)定不同來源水中穩(wěn)定性氫氧同位素的分析方法，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性和精確度均較高。因此，元素分析儀-同位素比質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)可用于測(cè)定不同來源水中穩(wěn)定性同位素δ2H和δ18O值，可應(yīng)用于土壤-植物-大氣連續(xù)體水分循環(huán)研究領(lǐng)域穩(wěn)定性氫氧同位素在水分來源、徑流響應(yīng)和植物用水等方面的研究。