烤煙煙絲在不同熱解溫度下半揮發(fā)性產(chǎn)物的變化趨勢研究

王 瑤 康世平 張萌萌 張鳳俠 何 媛 孫趙麟 彭軍倉* 吳成春 孟仟祥

(1.陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，寶雞 721013；2.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心，蘭州 730099)

卷煙的燃吸過程中燃燒錐既存在400～800℃的熱解區(qū)，也存在300～400℃的蒸餾區(qū)，溫度與煙絲空間多樣性分布導(dǎo)致其化學(xué)組分具備多樣性特征。研究表明，煙氣中化學(xué)組分約1/3直接來源于煙草本身游離態(tài)化學(xué)組分的釋放，其余則在卷煙抽吸過程中，通過裂解、燃燒、聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生[1，2]。其中卷煙熱解特性與其感官質(zhì)量、煙氣中香味成分形成以及有害物質(zhì)釋放等密切相關(guān)[3-6]。當(dāng)前用于煙草制品熱解行為的研究技術(shù)主要可以分成3類：①熱解過程檢測，以熱重分析儀(TGA)為代表；②熱解產(chǎn)物檢測分析，以熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)為典型；③熱解殘留物分析，通過電子顯微鏡(EM)觀察煙草不同熱解環(huán)境下殘留物的微觀形貌[7]。而對于卷煙熱解過程中的化學(xué)組分測定主要采用熱裂解或熱重分析儀并與GC/MS聯(lián)用。但該方法存在樣品使用量小，稱取樣品質(zhì)量僅在20mg之內(nèi)，造成裂解產(chǎn)物少及產(chǎn)生的化學(xué)組分不穩(wěn)定，導(dǎo)致分析結(jié)果常與實(shí)際情況有較大差異[8-9]。針對這些問題，部分學(xué)者[10-12]增大樣品使用量研究煙草熱解特點(diǎn)并取得了一定的進(jìn)展，其中樣品質(zhì)量在100～150mg以內(nèi)。Torikai等不僅考察了煙絲中不同物質(zhì)對煙氣有害成分釋放量的影響，還考察了溫度、裂解氛圍及pH對其的影響；曹得坡等開發(fā)卷煙燃吸模擬裝置，不僅將其應(yīng)用在模擬燃吸熱解過程、考察了方法的重復(fù)效果、還比較了卷煙煙氣與裂解產(chǎn)物的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物的種類多于卷煙煙氣。文獻(xiàn)[13調(diào)研可知，樣品的使用量不足，可能導(dǎo)致無法全面獲取煙絲熱解產(chǎn)物隨溫度變化的關(guān)系。

針對當(dāng)前研究現(xiàn)狀，本研究利用自行設(shè)計(jì)的開放式大容量(可放置5g煙草制品)煙草熱模擬裝置-錐形管式加熱爐最大限度地模擬卷煙熱行為。通過測定卷煙在不同溫階(100～800℃)的熱解產(chǎn)物變化情況，分析熱裂解進(jìn)程，這對于研發(fā)低危害卷煙、新型低溫不燃燒卷煙具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙樣品為烤煙型，由陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供；二氯甲烷(色譜純，Sigma公司)；同步熱分析儀(STA449F3，德國NETZSCH公司)。

本實(shí)驗(yàn)采用大容量管式爐串聯(lián)GC-MS，示意圖如圖1所示，加熱溫度范圍為室溫至1100℃，高純氮?dú)夥諊?。管式加熱爐(如圖2)采用石英材質(zhì)，設(shè)計(jì)為煙支形狀，以最大限度模仿吸煙過程中卷煙燃燒錐之后至濾嘴前的熱裂解行為。

圖1 開放式大容量煙草熱模擬及組分采集裝置

圖2 模擬煙錐形狀的管式加熱爐

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890N/5973N MS，美國Agilent公司)，配HP-5MS毛細(xì)管柱(50m×0.25mm×0.25μm，美國J&W公司)；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：1μL；色譜柱程序升溫：初始溫度80℃，以4℃/min升至295℃，保持30min；載氣：高純氦氣；載氣流速：1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：3.5min。

電離方式：EI；離子化能：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；掃描方式：Scan模式；掃描范圍：35～500m/z。

熱重分析儀(Netzsch STA449F3)樣品處理主要條件：起始溫度30℃，平衡15min；測試溫度為800℃，升溫速率為20℃/min；熱重分析過程中載氣為氮?dú)?，載氣流量為30mL/min。

1.2 樣品分析方法

1.2.1同步熱處理

使用空氧化鋁坩堝進(jìn)行熱重分析得到空白對照基線；稱取10±0.5mg煙草樣品(粉末狀)置于氧化鋁坩堝內(nèi)，利用同步熱重分析儀進(jìn)行處理。

1.2.2熱模擬處理及GC-MS分析

預(yù)先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系2～3min，使整個實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)全部充滿氮?dú)?，開啟加熱爐快速升溫至設(shè)定溫度；準(zhǔn)確稱取煙絲樣品5g裝入石英管中并快速放入管式爐腔內(nèi)，保持8小時，殘留物經(jīng)100mL二氯甲烷萃取和反復(fù)沖洗至燒杯中自然晾干，稱重得其熱解化合物總量。所得餾分經(jīng)15mL二氯甲烷復(fù)溶后經(jīng)GC-MS分析，采用面積歸一法計(jì)算所得樣品含量，使用NIST14標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索進(jìn)行定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 同步熱分析實(shí)驗(yàn)研究

基于TGA軟件記錄質(zhì)量隨時間/溫度的變化情況，同步熱分析數(shù)據(jù)如圖3所示。圖中失重(TG，單位%)曲線是煙草的質(zhì)量損失(單位%)隨溫度升高的變化曲線；對TG曲線進(jìn)行微分得到煙草的質(zhì)量損失隨溫度升高的變化率曲線，此時為微分失重(DTG，單位%/min)曲線；同時生成熱流(DSC，單位mw/mg，其中mw是熱流量)曲線，其記錄了煙草熱解燃燒過程中的吸熱和放熱情況。

圖3 樣品熱分析數(shù)據(jù)圖

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，從室溫升至800℃煙絲熱失重可以分為4個階段。第一階段由室溫升至120℃，主要為煙葉中結(jié)合水蒸發(fā)的過程；第二階段120℃至220℃，主要是煙葉中小分子揮發(fā)性物質(zhì)受熱揮發(fā)及糖類等大分子脫水等熱裂解的過程；第三階段220℃至400℃，主要是煙草中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的釋放及大分子的裂解過程，DSC曲線呈現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，此時出現(xiàn)C-C鍵斷裂、去甲基化、開環(huán)等較為復(fù)雜的裂解反應(yīng)，這一階段的煙草失重率高于第一階段；第四階段400℃至800℃，主要為煙絲高溫裂解、殘留組分進(jìn)一步的裂解、碳化等過程，這一階段的DSC曲線也呈現(xiàn)了明顯的吸熱峰[14-16]。

熱重實(shí)驗(yàn)研究了樣品溫度與熱裂解反應(yīng)的關(guān)系，由于熱裂解溫度高于300℃后樣品裂解反應(yīng)更為復(fù)雜，因此，本實(shí)驗(yàn)熱模擬實(shí)驗(yàn)按100～300℃每100℃ 1個溫度點(diǎn)，300～600℃每50℃ 1個溫度點(diǎn)和600～800℃每100℃ 1個溫度點(diǎn)，共計(jì)11個溫度點(diǎn)。通過GC-MS來研究煙草樣品在這11個溫度下裂解產(chǎn)物的特點(diǎn)及變化趨勢。

2.2 煙草熱解產(chǎn)率隨溫度變化

圖4為不同溫度下熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)，裂解化合物的形成囊括整個試驗(yàn)溫度。圖4中350～550℃區(qū)間是煙絲烴類化合物斷裂溫區(qū)，350℃以上隨溫度升高熱解化合物的產(chǎn)出量迅速升高，500℃達(dá)到產(chǎn)率最高峰(109.87mg/g)；550～700℃為煙絲結(jié)構(gòu)裂解致使熱解化合物產(chǎn)率增加，700℃以上因高溫裂解效應(yīng)加劇，成分發(fā)生二次裂解，裂解化合物產(chǎn)率急劇降低。本實(shí)驗(yàn)通過1.2.2中方法分別對不同溫度條件下得到的裂解化合物進(jìn)行GC-MS分析，圖5是350℃裂解產(chǎn)物的總離子流圖。通過定性及定量分析研究熱解產(chǎn)物隨溫度變化趨勢。

圖4 不同溫度下熱解化合物產(chǎn)率變化曲線

圖5 350℃溫度下樣品裂解產(chǎn)物TIC圖

2.3 熱解產(chǎn)物隨溫度變化.

裂解化合物主要可分成10小類，包括煙堿、稠環(huán)芳烴、雜環(huán)類、烷烴、新植二烯、酮類、酯、脂肪酸、酚類及維生素E。其中煙堿類化合物主要有煙堿、異煙堿、煙堿烯、去甲基煙堿烯、去甲基脫氫煙堿、2,3'-聯(lián)吡啶、4,4'-聯(lián)吡啶、假木賊堿和可的寧。從圖6(A)可以看出，熱模擬100℃時煙堿類含量最高，為7.5%；之后隨溫度的升高直至700℃，煙堿類含量在2.5%～4.7%區(qū)間波動；在800℃因熱斷裂效應(yīng)劇增煙堿類含量迅速降低。

稠環(huán)芳烴主要是指具有2～6個芳構(gòu)化苯環(huán)的多環(huán)芳烴化合物(例如：萘、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并熒蒽、苯并芘、苝、二苯并熒蒽和二苯并芘等)，其中α-苯并芘的濃度作為煙草行業(yè)評判卷煙有害物質(zhì)的重要標(biāo)志之一。從圖6(B)可以看出，稠環(huán)芳烴從300℃開始被檢測出來；450℃以前僅能檢測到2至3個芳環(huán)的萘和菲類化合物；500℃則開始有微量α-苯并芘及4個以上芳環(huán)類組分被檢測出，且隨溫度的不斷升高它們的含量也在不斷增加；至800℃時稠環(huán)芳烴的總含量達(dá)到最高值(1.21%)，α-苯并芘的含量也達(dá)到最高值(0.11%)。由此可知，熱模擬溫度越高稠環(huán)芳烴尤其是α-苯并芘的產(chǎn)出率越大。

圖6(C)中呋喃、吡咯、吡喃、吡啶、嘧啶、噻吩、吡嗪、咪唑、喹啉等小分子雜環(huán)化合物在低溫階段含量很低，隨溫度的逐步升高其含量上下波動，至800℃達(dá)到最高峰(1.55%)。從圖中亦可以發(fā)現(xiàn)，450℃以上是生成N、O、S雜環(huán)類的主要溫區(qū)。

烷烴主要來源于植物葉面蠟，包括正構(gòu)烷烴系列(一般檢測出C15～C33，但C24以前相對豐度很低)、異構(gòu)烷烴系列(C26以上每個正構(gòu)烷烴存在同碳數(shù)的異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴)和類異戊二烯烷烴(姥鮫烷和植烷)。由圖6(D)可知從100℃升至350℃烷烴系列的含量由0.54%迅速增長至4.34%，之后隨溫度的升高烷烴系列的含量逐步降低；烷烴類化合物主要在200～600℃溫度區(qū)間產(chǎn)生。

在煙絲熱模擬100～700℃的液態(tài)化合物中均檢測出明顯的新植二烯化合物，由圖6(E)可看出新植二烯主要集中在100～450℃溫度區(qū)間產(chǎn)生，含量在0.098%～0.229%之間；200℃以前的低溫區(qū)間和500℃以上的高溫區(qū)間其相對豐度較低；800℃以上因樣品的強(qiáng)烈熱斷裂效應(yīng)已檢測不出。

在煙絲100～800℃熱模擬裂解生成的液態(tài)組分中均可檢測出酮類化合物，圖6(F)是酮類化合物變化曲線，主要檢測出巨豆三烯酮、環(huán)戊烯酮、甾酮、呋喃酮、吡喃酮、吡咯酮、醌酮等。在100～700℃溫度區(qū)間樣品中均可檢測出巨豆三烯酮(0.322%～1.910%)，這些酮類化合物在低溫區(qū)間的產(chǎn)量明顯大于高溫區(qū)間的，溫度在550℃以上酮類的含量則大大降低。

脂肪酸酯是與香氣有關(guān)的一類化合物，主要檢測出十六酸甲酯與乙酯、十八酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯，其中亞麻酸甲酯是對人體有益的化合物。從圖6(G)中可以看出100～800℃熱模擬裂解液態(tài)烴類中均可以檢測出脂肪酸酯但其含量并不高(0.026%～0.202%)，低溫區(qū)間(小于400℃)脂肪酸酯的含量明顯高于高溫區(qū)間的。

熱模擬裂解500℃以下液態(tài)組分中均可檢測出脂肪酸，由圖6(H)可知脂肪酸最高含量(0.662%)出現(xiàn)在200℃；300～500℃以后因脫羧作用加劇脂肪酸含量迅速下降至0.035%～0.078%；500℃以后則檢測不出脂肪酸。

苯酚類檢測出酚、甲基酚、二甲基酚、三甲基酚和四甲基酚等多甲基取代苯酚。圖6(I)中300℃以下苯酚類含量很低，且僅檢測出苯酚和甲基酚；300℃且隨溫度的遞增苯酚類含量迅速增加，至550℃達(dá)到最高值(1.308%)；600℃以后苯酚類因樣品鏈斷裂效應(yīng)加強(qiáng)含量呈先下降后遞增趨勢。

在煙絲100～800℃的熱模擬實(shí)驗(yàn)中液態(tài)組分均可檢測出明顯的維生素E。由圖6(J)可知，400℃以下含量明顯大于高溫區(qū)含量，其中200℃維生素E產(chǎn)量最高(1.31%)。熱模擬溫度在150～300℃是維生素E產(chǎn)出量的適宜溫區(qū)。

圖6 裂解化合物隨熱模擬溫度變化曲線

可以發(fā)現(xiàn)，由于研究對象復(fù)雜、樣品空間與溫度多樣性分布，導(dǎo)致樣品不同種類成分產(chǎn)率高度不一致、成分類內(nèi)隨溫度變化產(chǎn)率存在上下波動行為。但從整個溫度范圍上看，隨著溫度的升高，煙堿、新植二烯與酮類的產(chǎn)率整體呈下降趨勢；稠環(huán)芳烴、雜環(huán)類與酚類產(chǎn)量整體呈上升趨勢；烷烴、脂肪酸酯、脂肪酸與維生素E產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后下降特點(diǎn)。這些行為表明反應(yīng)產(chǎn)物趨向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低勢能進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用自行研制的開放式高溫?zé)崮M裝置，具有進(jìn)樣量大、樣品代表性好、方法可重復(fù)性強(qiáng)，可收集不同溫度下煙絲樣品裂解產(chǎn)生的化學(xué)成分并進(jìn)行GC-MS分析，可更有效地評估不同裂解溫度下的化合物變化趨勢。同時對不同種類化合物在不同裂解溫度下的含量變化規(guī)律進(jìn)行了初探，研究發(fā)現(xiàn)：①氣態(tài)中苯系物與液態(tài)中稠環(huán)芳烴、雜環(huán)與酚類含量和溫度呈正相關(guān)變化規(guī)律；②新植二烯、煙堿和酮類化合物與溫度整體上呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；③氣態(tài)中CO2、烷烴、呋喃與醛類和液態(tài)中烷烴、脂肪酸酯、脂肪酸與維生素E的產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后下降行為。研究結(jié)果為后期低危害卷煙煙絲配方的開發(fā)提供重要的參考。