PVC膜氟離子選擇性電極的研制及應(yīng)用

董文麗 徐 剛

(1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.重慶科技學(xué)院 重慶市安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，重慶 401331)

氟離子電極的研究，早在1966年就有文獻(xiàn)報(bào)道[1]，在此基礎(chǔ)上很多學(xué)者對(duì)氟離子電極進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[2，3]。經(jīng)典的氟離子電極是以氟化鑭單晶為敏感膜制成[4]，而后又有學(xué)者對(duì)全固態(tài)氟離子電極進(jìn)行了研制和應(yīng)用[5，6]。由于氟離子電極其靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛的用于工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際樣品分析中[7-10]，但PVC膜氟離子電極的研制及應(yīng)用還未見報(bào)道。由于四苯硼酸鈉和氟硼酸鈉具有特殊的空間構(gòu)型，兩者混合能夠得到一種具有很強(qiáng)電活性的締合物沉淀物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)利用這一電活性物質(zhì)作為載體，成功的研制出了測(cè)定氟離子的PVC膜離子選擇電極，并將它應(yīng)用于牙膏中氟的測(cè)定，結(jié)果滿意。

1 主要儀器及實(shí)驗(yàn)試劑

PXD-2型通用離子計(jì)(泰州國瑞分析儀器)；DZF-6050真空干燥箱(上海丙林電子科技有限公司)；222型參比電極(上海精科)；TWCL-B磁力攪拌器。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mol·L-1)：準(zhǔn)確稱取10.4975±0.0001g 優(yōu)級(jí)純氟化鈉于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加一級(jí)純凈水溶解，然后轉(zhuǎn)移至250mL四氟乙烯容量瓶中，定容至刻度線，搖勻備用。

氯化鉀、氟硼酸鈉、四苯硼鈉、四氫呋喃、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰硝基苯辛基醚(o-NPOE，按文獻(xiàn)[11]方法合成)、PVC粉(使用時(shí)用四氫呋喃溶解為8%和5%的溶液)，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)純凈水。

2 電極的研制及測(cè)試

2.1 電活性物質(zhì)的制備

向氟硼酸鈉溶液(0.1mol·L-1)中緩慢加入(邊加邊攪拌)四苯硼鈉溶液(0.1mol·L-1)，靜置過濾洗凈后于60°C下真空干燥6小時(shí)即得電活性物質(zhì)。

2.2 PVC膜的制備

在專用的小燒杯中分別加入12mg電活性物質(zhì)、250mg增塑劑及1.25g PVC-四氫呋喃溶液(8%)，快速攪勻后倒于干凈的小玻璃片(40mm×40mm)上鋪平晾干即可，膜組成為電活性物∶PVC∶鄰苯二甲酸二甲酯 = 3.3∶27.6∶69.1(w/w)。

2.3 電極的裝配

①切下1小片PVC膜(?10mm)，用5%的PVC-四氫呋喃溶液粘在直徑為10mm的PVC管上，自然晾干即可。

②向PVC管內(nèi)注入約占2/3體積的0.1 mol·L-1的KCl溶液，插入接有導(dǎo)線的銀絲，封閉管口即得PVC膜電極。

③電極使用之前需在1×10-3mol·L-1的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30 min，電極電勢(shì)的測(cè)定由下列原電池組成：

Ag，AgCl ︳KCl(0.1 mol·L-1)︳PVC膜 ︳測(cè)試液 ‖ KCl(飽和)，Hg2C12，Hg

3 結(jié)果與討論

3.1 電活性物質(zhì)用量選擇

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，稱取不同量的電活性物質(zhì)制備PVC膜，按照2.3步驟裝配好PVC膜氟離子電極，分別測(cè)試1mol·L-1～ 10-7mol·L-1氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極電位，并繪制PVC膜氟離子電極電位響應(yīng)曲線，見圖1。

圖1 不同量電活性物質(zhì)的電位響應(yīng)曲線

從圖1可知，當(dāng)電活性物質(zhì)用量為12mg時(shí)，PVC膜氟離子電極的電位響應(yīng)性能最佳，斜率最大，因此實(shí)驗(yàn)中選擇電活性物質(zhì)最佳用量為12mg。

3.2 增塑劑的選擇

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，分別考察了鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二甲酯和鄰硝基苯辛基醚3種不同的增塑劑對(duì)PVC膜電極性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)選擇鄰苯二甲酸二甲酯為增塑劑時(shí)，電活性物質(zhì)在膜內(nèi)的分散性最好，且制備的PVC膜韌性和通透性也最佳。同時(shí)試驗(yàn)了不同用量的鄰苯二甲酸二甲酯對(duì)PVC膜氟離子電極性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 鄰苯二甲酸二甲酯用量對(duì)電極性能的影響

由圖2可知，當(dāng)增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯的用量為250mg時(shí)，PVC膜氟離子電極的電位響應(yīng)性能最佳，斜率最大，因此試驗(yàn)選擇鄰苯二甲酸二甲酯的最佳用量為250mg。

3.3 8%PVC用量試驗(yàn)

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，分別稱取不同量的8%PVC溶液制成PVC膜氟離子電極，并測(cè)試了PVC膜氟離子電極在1mol·L-1～ 10-7mol·L-1氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中的電位響應(yīng)特性，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，當(dāng)PVC用量為1.25g時(shí)，PVC膜氟離子電極的電位響應(yīng)性能最佳，斜率最大，因此選擇8% PVC溶液的最佳用量為1.25g。

圖3 PVC用量對(duì)電極性能的影響

3.4 pH對(duì)電極的影響

以0.1mol·L-1鹽酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)溶液的酸度，在10-1mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)試了不同pH值對(duì)電極性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對(duì)電極性能的影響

從圖4可看出，當(dāng)pH值小于5時(shí)，電位響應(yīng)值呈上升趨勢(shì)，這可能是由于溶液中的F-生成 HF或 HF2-，降低了氟離子活度所致；當(dāng)pH值大于7時(shí)，電位響應(yīng)值呈下降趨勢(shì)，這可能是由于膜中電活性物質(zhì)水解，降低了電活性物質(zhì)的活性，增加了氟離子活度的相對(duì)量所致，因此，實(shí)驗(yàn)中選擇最佳的pH值為5 ～ 7。

3.5 電極的選擇性

表1 電極的選擇性系數(shù)

3.6 電極的重現(xiàn)性

在室溫下，按照2.2和2.3步驟分別制作A、B、C 3支電極，并同時(shí)用于測(cè)定0 ～ 10-7mol·L-1氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極電位值，測(cè)定結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)得知，3支電極的電位讀數(shù)響應(yīng)時(shí)間小于32s，相互間的電位差值均小于3.0mV，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～3.3%之間，表明電極的重現(xiàn)性比較好。

表2 電極的重現(xiàn)性

3.7 電位響應(yīng)曲線及檢測(cè)下限

在1.0 mol·L-1～1.0×10-7mol·L-1氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中對(duì)PVC膜氟離子電極的性能進(jìn)行測(cè)試，并繪制電位響應(yīng)曲線，見圖5。

圖5 PVC膜氟離子電極的電位響應(yīng)曲線

PVC膜氟離子電極在1.0 mol·L-1～3.2×10-5mol·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍內(nèi)呈良好的能斯特響應(yīng)曲線，平均斜率為40.7 mV/dec(25℃)；通過作圖法得到PVC膜氟離子電極的檢測(cè)下限約為c= 6.3×10-6mol·L-1。

3.8 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在室溫下，用PVC膜氟離子電極測(cè)試了不同牙膏樣品中氟離子含量，每個(gè)樣品平行測(cè)量11次，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算RSD和回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，氟離子含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3～1.9%(n=11)，加標(biāo)回收率為96.0%～100.4%，表明本方法的精密度和準(zhǔn)確度較好。

4 電極的應(yīng)用

分別稱取市售不同品牌的牙膏樣品 A(佳潔士牙膏)、B(黑人牙膏)、C(高露潔牙膏)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8372-2017處理樣品，調(diào)節(jié)溶液pH值至5～7，用自制的PVC膜氟離子電極和市售氟離子電極測(cè)定樣品中氟離子含量，結(jié)果見表4。

從表4可看出，用自制的PVC膜氟離子電極測(cè)得牙膏中氟含量，結(jié)果與市售PF-1型氟離子電極測(cè)得值基本一致，牙膏中的氟含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求[12]。

5 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得知，以氟硼酸鈉與四苯硼酸鈉生成的電活性物質(zhì)合物質(zhì)為載體，研制的PVC膜氟離子電極對(duì)氟離子具有選擇性響應(yīng)，氟離子濃度在1.0 mol·L-1～3.2×10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈良好的能斯特響應(yīng)特性，電極平均斜率為40.7 mV/dec(25℃)，檢測(cè)下限為6.3×10-6mol·L-1。將該電極用于實(shí)際樣品中氟含量的測(cè)定，結(jié)果比較滿意。