極紫外光刻膠產(chǎn)氣的定性和定量檢測

陳金平　郝青山　王雙青　楊樹敏　趙俊　吳衍青　曾毅　于天君　楊國強　李嫕

摘 要 利用壓強升高法建立了極紫外（Extreme ultraviolet， EUV）光刻膠產(chǎn)氣檢測系統(tǒng)， 對以分子玻璃（Molecular glass）螺芴（9，9′-Spirobifluorene， SP）為主體材料的光刻膠薄膜體系Film A、B、C和D進(jìn)行產(chǎn)氣的定性和定量分析， 其中， Film A的主體材料外圍取代基團(tuán)為叔丁氧羰基（t-Butylcarbonyl， Boc）， Film B和C是在Film A光刻膠薄膜頂層覆蓋不同厚度的保護(hù)層， Film D的主體材料外圍取代基團(tuán)為醋酸金剛烷酯（Adamantyl acetate， Ad）。采用四極桿質(zhì)譜檢測光刻膠薄膜在EUV曝光條件的產(chǎn)氣組分， 結(jié)果表明， Film A產(chǎn)氣的主要來源為光照產(chǎn)生的酸催化光刻膠主體材料脫Boc取代基反應(yīng)釋放的異丁烯（C4H8）和CO2氣體， 以及少量由于產(chǎn)酸劑（Photo-acid generator， PAG）分解釋放的苯類揮發(fā)性組分。覆蓋保護(hù)層的Film B、C產(chǎn)氣成分與Film A類似， 但各離子峰的豐度明顯降低。Film D的質(zhì)譜圖上顯示氣體釋放成分為CO2和極微量的金剛烷類取代基的碎片峰。通過高精度真空規(guī)定量分析不同薄膜的產(chǎn)氣量， 原位實時檢測結(jié)果表明， 光刻膠薄膜產(chǎn)氣速率在曝光初始階段最快， 而后逐漸變緩或趨于穩(wěn)定， 表明光刻膠薄膜表面的分子在EUV光照更容易釋放氣體。對比Film A和Film B、C體系發(fā)現(xiàn)， 頂層覆蓋可以顯著降低光刻膠的產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量， 增加頂層覆蓋厚度， 抑制產(chǎn)氣效果更明顯， 在Film A頂層覆蓋厚度30 nm的保護(hù)層， 10 mJ/cm2 曝光劑量下， 產(chǎn)氣量從1.19×1015 molecule/cm2降低到2.35×1014 molecule/cm2， 降低了約5倍， 證明頂層覆蓋是降低光刻膠薄膜產(chǎn)氣的有效方法。不同取代基團(tuán)的主體材料形成的光刻膠薄膜Film D和Film A在EUV曝光中的產(chǎn)氣差別明顯， Film D的產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量比Film A降低了10倍以上， 表明光刻膠主體材料的外圍取代基團(tuán)對光刻膠薄膜的產(chǎn)氣量具有顯著影響， 更大分子量和更高脫保護(hù)反應(yīng)活化能的取代基團(tuán)有助于降低光刻膠薄膜的產(chǎn)氣量。

關(guān)鍵詞 光刻膠;? 產(chǎn)氣;? 分子玻璃;? 極紫外; 光刻

1 引 言

近四十余年， 隨著光刻技術(shù)的不斷進(jìn)步， 半導(dǎo)體器件的工藝節(jié)點已經(jīng)從最早的10 μm縮小到7 nm， 目前， 國際上重要的半導(dǎo)體公司（如三星公司、臺積電公司）已經(jīng)在7 nm節(jié)點工藝中導(dǎo)入極紫外（Extreme ultraviolet， EUV， 13.5 nm）光刻技術(shù)， 即將量產(chǎn)的5 nm節(jié)點中關(guān)鍵工藝也采用EUV光刻技術(shù)， EUV光刻已成為最新一代光刻技術(shù)。光刻膠和光刻技術(shù)的發(fā)展相互匹配， 開發(fā)能滿足EUV光刻技術(shù)要求的光刻膠材料是目前面臨的一個重要挑戰(zhàn)[1]。EUV光刻技術(shù)與其它光刻技術(shù)不同， 使用波長13.5 nm的光源， 要求在超高真空的條件下進(jìn)行曝光， 由于EUV光子能量高， 光刻膠的主體材料和各種輔助材料在曝光過程中會分解釋放小分子化合物， 這些小分子化合物在超高真空中呈氣態(tài)， 會對EUV曝光機或曝光系統(tǒng)中的精密光學(xué)元件造成污染和損壞[2～4]。由于EUV曝光機制造成本高昂， 曝光過程中需要盡可能降低光刻膠產(chǎn)氣導(dǎo)致的曝光機污染， 產(chǎn)氣量成為設(shè)計和研發(fā)EUV光刻膠材料時需要考慮的重要因素， 防止光刻膠材料產(chǎn)氣或降低產(chǎn)氣量， 保護(hù)EUV曝光機或曝光系統(tǒng)， 成為評價光刻膠的重要指標(biāo)， 也是評價EUV光刻膠實用性的標(biāo)準(zhǔn)。

目前， 對于EUV光刻膠產(chǎn)氣量的評估方法仍處于實驗室階段， 尚沒有成熟的商品化產(chǎn)氣檢測設(shè)備。Chauhan[5]和Dentinger[6]等最早采用石英晶體微天平（Quartz crystal microbalance，? QCM）結(jié)合質(zhì)譜分析方法研究各種聚合物光刻膠在EUV光照下的產(chǎn)氣， 該方法對設(shè)備精度和靈敏度要求高， 尤其是對于微量的產(chǎn)氣， QCM的檢測限并不能完全達(dá)到實驗要求。Watanabe等[7，8]通過質(zhì)譜定性分析光刻膠產(chǎn)氣種類和來源， 但無法進(jìn)行定量檢測。 Santillan等[9～11]提出利用EUV曝光前后曝光腔內(nèi)氣體壓強的變化量分析產(chǎn)氣總量的方法， 同時結(jié)合質(zhì)譜分析產(chǎn)生氣體的種類、性質(zhì)和來源等。利用上述這些方法對不同光刻膠的研究結(jié)果表明， 光刻膠組分、取代基團(tuán)、產(chǎn)酸劑含量等對EUV曝光后的產(chǎn)氣量都有顯著影響[12～17]， 基于這些研究結(jié)果， 發(fā)展了一些抑制或平衡光刻膠產(chǎn)氣的方法[18，19]。本研究組聯(lián)合上海同步輻射光源， 在EUV光刻線站設(shè)計構(gòu)建了一套EUV光刻膠產(chǎn)氣的檢測系統(tǒng)， 并利用此系統(tǒng)對分子玻璃（Molecular glass）光刻膠產(chǎn)氣量進(jìn)行了檢測， 結(jié)果表明， 分子玻璃骨架對于EUV光照具有良好的穩(wěn)定性， 產(chǎn)氣主要來源于取代基團(tuán)的酸催化分解反應(yīng)， 通過調(diào)整配方， 提高防酸擴散劑比例， 降低取代基團(tuán)數(shù)目， 可以有效降低產(chǎn)氣量[20]。最近， 本研究組對多個系列的分子玻璃光刻膠的光刻性能進(jìn)行了研究和評價， 獲得了多種高分辨率、低邊緣粗糙度、高靈敏度的綜合性能優(yōu)良的光刻膠材料和體系[21，22]， 但對材料的產(chǎn)氣性能和影響因素還有待進(jìn)一步研究和評價。本研究對4種光刻膠薄膜產(chǎn)氣情況進(jìn)行了定性和定量檢測， 研究主體材料結(jié)構(gòu)以及光刻膠薄膜頂層覆蓋對產(chǎn)氣的影響， 為EUV光刻膠材料的設(shè)計和曝光工藝優(yōu)化提供指導(dǎo)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ProsmaPlus TM四極桿質(zhì)譜儀（德國普發(fā)公司）; PBR-260高精度真空規(guī)（德國普發(fā)公司）; SP-30濺射離子泵（日本三井公司）; CEE200X勻膠機、CEE1300X熱臺（美國Brewer Science公司）; SE200-BM光譜型橢偏儀（美國AST公司）; H-1硅片預(yù)處理系統(tǒng)（河北神通光電科技有限公司）。 水溶性聚（4-磺酸鹽）-苯乙烯高分子聚合物（分析純， Sigma-Aldrich）; 六甲基二硅烷胺（Hexamethyl disilylamine， HMDS， 電子級， 北京科華微電子材料有限公司）。

2.2 實驗方法

光刻膠涂膜： 先將硅片置于HMDS預(yù)處理系統(tǒng)中進(jìn)行疏水處理， 處理后的硅片放在勻膠機上， 根據(jù)所需要的薄膜的厚度選擇不同的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂， 光刻膠主體材料的濃度范圍控制在20～40 mg/mL， 光刻膠涂膜轉(zhuǎn)速通常選擇2000 r/min， 得到均勻薄膜， 熱臺前烘堅膜， 前烘溫度為100℃， 時間為180 s， 堅膜后的薄膜厚度在光譜型橢偏儀上進(jìn)行測試; 光刻膠層堅膜后， 再進(jìn)行覆蓋層的旋涂， 旋涂轉(zhuǎn)速為3000 r/min。曝光劑量根據(jù)光通量、光子能量以及曝光時間進(jìn)行計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析方法和體系的建立

EUV曝光條件下的光刻膠產(chǎn)氣檢測系統(tǒng)建在上海同步輻射光源軟X射線干涉光刻線站上， 整個檢測系統(tǒng)主要包括進(jìn)樣腔、曝光腔、四極桿質(zhì)譜儀（Quadropole mass spectrometer， QMS）以及高精度真空規(guī)（如圖1）。通過QMS質(zhì)譜儀對曝光過程中產(chǎn)生的氣體種類進(jìn)行分析， 實現(xiàn)對曝光過程中氣體的原位、實時、定性檢測， 通過高精度真空規(guī)實時檢測腔體真空度， 并根據(jù)光照前后氣壓的變化對產(chǎn)生氣體的總量進(jìn)行計算， 實現(xiàn)對產(chǎn)氣量的定量檢測， 定性結(jié)合定量的方法可以實現(xiàn)對不同光刻膠體系產(chǎn)氣的全面評價。

為研究主體材料中取代基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對光刻膠產(chǎn)氣的影響， 選用的光刻膠主體材料結(jié)構(gòu)為本研究組前期已經(jīng)進(jìn)行光刻工藝評價的螺芴（9，9′-Spirobifluorene， SP）結(jié)構(gòu)。以SP為骨架， 外圍取代基團(tuán)分別為叔丁氧羰基（t-Butylcarbonyl， Boc）和醋酸金剛烷酯（Adamantyl acetate， Ad）兩種基團(tuán)[22]。選擇不同厚度的親水性聚合物覆蓋光刻膠薄膜， 研究頂層覆蓋對產(chǎn)氣的影響。光刻膠薄膜類型如表1所示， 其中Film A、B和C的光刻膠配方完全相同， 均為含有Boc取代基團(tuán)的主體材料復(fù)配相同的產(chǎn)酸劑和防酸擴散劑， 不同之處在于Film B和C覆蓋厚度分別為15和30 nm的頂層保護(hù)（Topcoating）膜。Film D和A均為不含有頂層保護(hù)層的光刻膠薄膜， 但光刻膠主體材料不同， 分別為Boc和Ad取代基團(tuán)的SP主體材料， 兩者的產(chǎn)酸劑和防擴散劑的配方比例完全相同。

3.2 氣體種類的定性分析

首先對光刻膠薄膜樣品在無光照條件下進(jìn)行空白實驗， 即將光刻膠樣品放到曝光腔體后， 在EUV光照之前， 檢測系統(tǒng)內(nèi)達(dá)到平衡時的微量氣體組分。在高真空度條件下， 空白背景在無光照時的質(zhì)譜如圖2A所示。曝光腔體內(nèi)主要氣體組分為殘留的極微量空氣， 質(zhì)譜實時檢測到的主要成分為H2O （m/z 18）、N2 （m/z 28）， 以及少量化碎片離子峰O （m/z 16）、OH （m/z 17）， 與不加入樣品時的質(zhì)譜圖基本相同， 說明在無光照條件下， 光刻膠薄膜釋放的揮發(fā)性氣體量很少， 質(zhì)譜檢測限范圍內(nèi)基本檢測不到新的氣體產(chǎn)生。

通過EUV照射光刻膠樣品， 質(zhì)譜實時檢測釋放出的氣體， 扣除空白背景后得到不同類型的光刻膠薄膜釋放氣體結(jié)果如圖2B～2E所示， 分別對應(yīng)Film A、B、C和D的產(chǎn)氣情況。與未曝光時的空白質(zhì)譜圖對比可見， Film A、B、C和D產(chǎn)生氣體的分子離子峰的數(shù)量和豐度都發(fā)生了變化。Film A中產(chǎn)生的氣體組分的分子離子峰在m/z 28處的豐度顯著增加， 并增加了新的分子離子峰， 分別為m/z 39、40、41、44、55和56， 以及微量的m/z 77和78。結(jié)合主體材料和產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)以及文獻(xiàn)[23，24]報道， 推測質(zhì)量范圍位于28～56的分子離子峰應(yīng)為產(chǎn)酸劑在光照下產(chǎn)生酸， 此酸催化主體材料發(fā)生了脫取代基Boc反應(yīng)而形成的分子離子峰和碎片峰。分解機理如圖3A所示， 主要分子離子峰分別為異丁烯C4H8（m/z 56）和CO2（m/z 44）， 其它峰m/z 28、39、41和55則為異丁烯的碎片峰。同時， 在EUV光照下， 產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸過程中會發(fā)生三苯基硫鎓鹽的分解反應(yīng)， 釋放出少量苯類氣體， 在質(zhì)譜圖上觀察到微量的苯分子離子峰C6H6（m/z 78）和對應(yīng)碎片峰C6H5（m/z 77）， 這與產(chǎn)酸劑的產(chǎn)酸分解過程完全吻合。進(jìn)一步對照實驗證明， 當(dāng)直接光照不含產(chǎn)酸劑的主體材料薄膜時， 并沒有明顯的產(chǎn)氣現(xiàn)象， 表明EUV光照直接分解主體材料產(chǎn)氣并不明顯， 因此， Film A產(chǎn)氣的主要來源是酸催化主體材料脫取代基反應(yīng)以及產(chǎn)酸劑自身的分解反應(yīng)。

Film B和C是在Film A的薄膜上分別覆蓋15和30 nm的防產(chǎn)氣高分子涂層， 光照產(chǎn)氣對應(yīng)的質(zhì)譜圖與Film A相比， 增加的主要分子離子峰仍為主體材料酸分解而產(chǎn)生的CO2 （m/z 44）和異丁烯C4H8（m/z 56）， 但豐度隨高分子覆蓋層厚度增加而顯著降低; 在Film B中可以觀察到的豐度極低的苯分子離子峰（m/z 77， 78）， 但在Film C已經(jīng)幾乎觀察不到苯分子離子峰， 異丁烯C4H8（m/z 56）的豐度也變得很弱， 可見高分子覆蓋層對產(chǎn)氣起到了明顯的抑制作用。覆蓋材料本身對EUV光子的吸收導(dǎo)致光刻膠曝光量降低， 也是產(chǎn)氣量降低的可能原因之一。Film D的外圍取代基團(tuán)由Boc變?yōu)锳d， 其酸催化反應(yīng)機理與Boc不同（圖3B）， 質(zhì)譜上顯示的分子離子峰也完全不同。通過與Film A質(zhì)譜圖對比可知， 產(chǎn)生氣體的分子離子峰的豐度顯著降低， 且組分發(fā)生了改變， 新產(chǎn)生的主要組分為CO2 （m/z 44）， 可能來自反應(yīng)后羧酸的分解， 同時觀察到了少量的金剛烷取代基的碎片峰（m/z 50～56; m/z 91～93）以及極微量產(chǎn)酸劑分解的苯分子離子峰（m/z 77～79）。綜上， 以Ad為取代基團(tuán)的主體材料形成的光刻膠薄膜（Film D）經(jīng)EUV曝光后產(chǎn)氣量比相應(yīng)的Boc取代基團(tuán)的主體材料形成的Film A產(chǎn)氣量少。

3.3 產(chǎn)氣的定量計算和分析

采用Santillan等[9]已報道的壓強升高法定量檢測EUV曝光后光刻膠產(chǎn)氣量。在高真空度下， 光照光刻膠薄膜產(chǎn)生的氣體會導(dǎo)致曝光腔內(nèi)的真空度降低， 通過測量曝光前后的腔內(nèi)壓強差可以定量檢測光刻膠薄膜的曝光產(chǎn)氣量。EUV曝光腔內(nèi)為高真空 （約10-6 ～10-7 Pa） 條件， 產(chǎn)生的氣體可以近似為理想氣體狀態(tài)， 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程， 可以采用公式（1）和（2）計算最大產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量：

公式（1）中， NR為EUV光刻膠產(chǎn)生氣體的速率（molecules/（cm2·s））， ΔPMAX是腔內(nèi)壓強的最大升高值（Pa）， Se是真空離子泵的抽氣速率（m3/s）， Na是阿伏加德羅常數(shù)（6.022×1023 molecules/mol）;? 公式（2）中， ND為產(chǎn)氣總量（molecules/cm2）， ΔPi是在起始檢測時間ts （s）到終止檢測時間tD （s）之間腔內(nèi)特定時刻i時的真空度變化（Pa）， Δt是EUV光照時間（s）， A是光刻膠樣品的曝光面積（cm2）。兩個公式中， R為氣體常數(shù)（8.314 Pa·m3/（K·mol））， T為真空腔內(nèi)溫度 （K）。通過公式（1）和（2）， 結(jié)合壓強的升高變化， 即可檢測出光刻膠的產(chǎn)氣速率NR和某個時間段（或曝光劑量范圍）的產(chǎn)氣總量ND。

以系統(tǒng)穩(wěn)定后的壓強為初始壓強， 開始光照初始劑量（或時間）為零點， 記錄體系壓強隨劑量（或光照時間）的變化， 可以準(zhǔn)確獲得體系壓強升高值與曝光劑量之間的關(guān)系曲線。圖4為4種光刻膠薄膜在EUV曝光過程中， 曝光腔內(nèi)壓強隨曝光劑量的變化曲線。光照開始階段產(chǎn)氣速率明顯較快， 曝光劑量在達(dá)到約40 mJ/cm2后， 放氣速率開始變慢或趨穩(wěn); 曝光劑量達(dá)到500 mJ/cm2后， 停止光照， 產(chǎn)氣速率出現(xiàn)顯著降低。曲線的變化趨勢表明， 產(chǎn)氣主要來自曝光初始階段， 可能是因為光刻膠薄膜表面的分子光照更容易發(fā)生反應(yīng)并釋放氣體， 在光刻膠薄膜上層增加高分子覆蓋層（Film B 和C）， 體系的氣壓升高值顯著低于未覆蓋的光刻膠薄膜（Film A）， 而且頂層覆蓋厚度越大， 氣壓升高越小， 這也進(jìn)一步表明表面的分子更容易反應(yīng)釋放氣體。根據(jù)最大產(chǎn)氣速率公式（1）， 可以計算出各光刻膠薄膜體系的最大產(chǎn)氣速率， 以Film A為例， 其中相對于初始系統(tǒng)壓強最大增加值△Pmax為9.87×10-6 Pa， 離子泵抽氣速率Se為160 L/s （真空度10-5～10-6 Pa條件下）， 根據(jù)曝光光斑測得曝光面積A為1.87 cm2， 溫度T為室溫298 K， 通過計算可以得到Film A的最大產(chǎn)氣速率NR為2.06×1014 molecule/（cm2·s）。利用相同的方法可以得到Film B、C和D的最大產(chǎn)氣速率NR分別為5.30×1013 molecule/（cm2·s）、455×1013 molecule/（cm2·s）和1.65×1013 molecule/（cm2·s）， 產(chǎn)氣速率大小順序為： Film A>Film B>Film C>Film D。根據(jù)公式（2）可以計算出某曝光劑量（或者某時刻）下的產(chǎn)氣量。根據(jù)圖4中所對應(yīng)的曝光劑量與產(chǎn)氣速率的積分可以計算出當(dāng)曝光劑量分別為10、20、30和40 mJ/cm2時， 不同組分光刻膠薄膜體系的產(chǎn)氣量見表2， Film A、B、C和D的產(chǎn)氣量均隨曝光劑量增加而增大， 在相同曝光劑量下， 四種光刻膠薄膜產(chǎn)氣量的變化趨勢與產(chǎn)氣速率大小變化趨勢一致。

通過比較Film A、B和C產(chǎn)氣量結(jié)果， 在10 mJ/cm2曝光劑量下， 產(chǎn)氣量從1.19×1015 molecule/cm2降低到2.35×1014 molecule/cm2， 降低約5倍， 因此， 光刻膠表面進(jìn)行頂層覆蓋， 是有效抑制光刻膠薄膜產(chǎn)氣的一種方法。對比Film A和D的產(chǎn)氣量可知， 主體材料的取代基團(tuán)對于光刻膠薄膜的產(chǎn)氣量具有顯著影響， Film A和D具有同樣的分子骨架， 只是外圍取代基團(tuán)不同， 但Film D的產(chǎn)氣量比Film A的產(chǎn)氣量降低了10倍以上， 一方面可能與主體材料發(fā)生酸催化脫保護(hù)基反應(yīng)后， 生成的組分分子量更大， 不容易揮發(fā)有關(guān); 另一方面可能與Film D主體材料取代基團(tuán)酸催化反應(yīng)活化能更高， 需要更高的反應(yīng)溫度才能實現(xiàn)脫保護(hù)基團(tuán)的反應(yīng)有關(guān)[25]。

4 結(jié) 論

利用建立的光刻膠產(chǎn)氣檢測系統(tǒng)， 對以螺芴（SP）結(jié)構(gòu)為主體材料的光刻膠薄膜體系Film A、B、C和D進(jìn)行產(chǎn)氣的定性和定量分析。 質(zhì)譜分析結(jié)果表明， 在EUV曝光條件下， Film A、B和C光刻膠薄膜產(chǎn)氣的主要來源是酸催化的主體材料脫Boc取代基反應(yīng)釋放的異丁烯以及CO2， 還有少量產(chǎn)酸劑自身的分解反應(yīng)釋放的氣體， Film D由于取代基團(tuán)不同， 主要來源為CO2和極微量的金剛烷取代基的碎片峰。定量分析結(jié)果表明， 光刻膠薄膜產(chǎn)氣在曝光初始階段速率最快， 頂層覆蓋可以顯著降低光刻膠的產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量， 增加頂層覆蓋厚度， 抑制產(chǎn)氣的效果更明顯， 證實頂層覆蓋是降低光刻膠產(chǎn)氣的有效方法。外圍修飾醋酸金剛烷酯取代基團(tuán)的光刻膠薄膜Film D在EUV曝光過程中， 產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量比Film A降低了10倍以上， 表明光刻膠主體材料的外圍取代基團(tuán)對于光刻膠薄膜的產(chǎn)氣量具有顯著影響， 更大分子量和更高脫保護(hù)反應(yīng)活化能的取代基團(tuán)有助于降低光刻膠薄膜的產(chǎn)氣量。本研究結(jié)果對于EUV光刻膠主體材料的設(shè)計和探索抑制光刻膠產(chǎn)氣的方法具有重要的指導(dǎo)作用。

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Qualitative and Quantitative Measurement of Outgassing

of Molecular Glass Photoresists under Extreme

Ultraviolet Lithography

CHEN Jin-Ping1， HAO Qing-Shan1， WANG Shuang-Qing2， YANG Shu-Min3， ZHAO Jun3，

WU Yan-Qing3， ZENG Yi1，4， YU Tian-Jun1， YANG Guo-Qiang*2，4， LI Yi*1，4

1（Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials，

Technical Institute of Physics and Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

2（Beijing National Laboratory for Molecular Sciences， CAS Key Laboratory of Photochemistry，

Institute of Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

3（Shanghai Synchrotron Radiation Facility， Shanghai Advanced Research Institute，

Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201204， China）

4（University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039， China）

Abstract A system was set up for quantitative and qualitative analysis of outgassing of photoresists using pressure rise method. The outgassing of molecular glass photoresist films （Film A， B， C and D） based on 9， 9′-spirobifluorene （SP） derivatives was evaluated by the system. Film A was formed by SP with substituent group of tert-butyloxycarbonyl （Boc）， and Film B and C were prepared by covering Film A with top-coating material in different thicknesses. Film D was formed by SP with substituent group of adamantyl acetate （Ad）. The components of residual gas during the EUV irradiation were detected by the quadruple mass spectrometer （QMS）. In the case of Film A， it showed that the source of the outgassing was mainly from the acid catalytic reaction of substituent of Boc group， releasing isobutylene （C4H8） and CO2 gas， along with a small amount of benzene component produced by the decomposition of photo acid generator （PAG）. Film B and C， covered with protective layer， were similar to that of film A， but the ion abundance decreased obviously. Ion peak of CO2 molecule and the fragment peaks of adamantane substituent were observed in mass spectra of Film D. The amount of outgassing for different films was analyzed in-situ by an ion gauge， and it was found that the rate of outgassing was fast in the initial stage of exposure， and then slow down， suggesting that the molecules on the surface of the films were more likely to release gas. Besides， the top-coating could significantly reduce the rate of outgassing comparing the results of Film A and Film B/C， for instance， the outgassing could be reduced from 1.19×1015 molecule/cm2 to 2.35×1014 molecule/cm2 under the exposure dose of 10 mJ/cm2 by covering with 30-nm thickness of top-coating material， suggesting that the top-coating was an effective method to reduce outgassing. By comparing the outgassing of Film D and Film A that was formed by the resist materials with different peripheral substituent groups， it was found that the outgassing of Film D was decreased by 10 times than that of Film A， indicating that the substituent group of the photoresist materials had a significant effect on the outgassing， and the substituent group with higher molecular weight and thermal activation energy （Ea） was useful to reduce outgassing.

Keywords Photoresist; Outgassing; Molecular glass; Extreme ultraviolet; Lithography

（Received 24 June 2020; accepted 27 October 2020）

This work was supported by the National Science and Technology Major Project of the Ministry of Science and Technology of the People′s Republic of China （Nos. 2018ZX02102005， 2011ZX02701）.

2020-06-24收稿;? 2020-10-27接受

本文系國家科技重大專項（Nos. 2018ZX02102005， 2011ZX02701）資助

* E-mail： gqyang@iccas.ac.cn; yili@mail.ipc.ac.cn