金屬基預(yù)催化劑在鋰硫電池中的電化學(xué)相演變

劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

電催化劑在工作狀態(tài)下的演變示意圖及對應(yīng)的掃描透射電子顯微鏡圖像。

催化劑在工作狀態(tài)下的相/結(jié)構(gòu)的演變對于其催化活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起著關(guān)鍵作用1。然而，目前對催化劑原位演化的理解與探究僅局限于水系氫/氧電化學(xué)2,3。非水系電化學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究并未得到足夠關(guān)注，但其恰恰是許多新興儲(chǔ)能體系的基石，例如Li/Na/K-O2/S電池4,5。由于涉及多電子和多相反應(yīng)，這些電池通常受限于電化學(xué)反應(yīng)體系的復(fù)雜性和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)6。

引入均相或非均相催化劑可以有效促進(jìn)上述體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7,8。盡管儲(chǔ)能體系中的催化研究蓬勃發(fā)展，但大多數(shù)催化劑是通過試錯(cuò)法設(shè)計(jì)并應(yīng)用的，實(shí)際催化劑在非質(zhì)子環(huán)境中的演化過程及其對催化活性的影響機(jī)制仍缺乏深入理解。探究非質(zhì)子環(huán)境中存在的大半徑堿金屬陽離子和反應(yīng)物/中間體與催化劑自身的相互作用，并理解其真正的活性催化相/位點(diǎn)，是合理設(shè)計(jì)新型催化劑和高效電池的先決條件。

最近，針對以上問題，北京理工大學(xué)黃佳琦教授課題組以Li-S電池體系為例，深入探究了預(yù)催化劑的電化學(xué)原位相演化過程，相關(guān)成果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上9。該工作研究了Li-S電池中的金屬基氮化預(yù)催化劑通過電化學(xué)相演變原位轉(zhuǎn)化為馬賽克狀的硫化催化劑的現(xiàn)象。借助高分辨透射電子顯微鏡可以發(fā)現(xiàn)Co4N預(yù)催化劑顆粒在電化學(xué)循環(huán)后“馬賽克化”為具有更多晶相的小顆粒聚集體。所得的鑲嵌狀催化劑不僅包含原始的Co4N相，還包括具有催化活性的CoSx的各種硫化相（9/8 ＜x＜ 2）。光譜學(xué)觀測結(jié)果則表明該原位“鑲嵌”過程是通過多硫化物刻蝕預(yù)催化劑中的低價(jià)金屬原子進(jìn)行的。該催化劑高度適應(yīng)富含多硫化物的非質(zhì)子環(huán)境，并對含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程表現(xiàn)出非常高的催化活性。隨著活性界面和CoSx數(shù)量的顯著增加，電化學(xué)循環(huán)后的工作狀態(tài)催化劑具有比原始Co4N更好的催化多硫化物轉(zhuǎn)化的催化活性。

該研究團(tuán)隊(duì)將Co4N預(yù)催化劑負(fù)載在隔膜上探究了原位催化演化過程對Li-S電池性能的影響。由于原位演化賦予的高催化活性，以Co4N為模型預(yù)催化劑的Li-S電池在動(dòng)力學(xué)苛刻的條件下(例如10C倍率和低至4.7 μL·mg-1的電解液體積/硫質(zhì)量比)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。理論計(jì)算表明對于多數(shù)具有低價(jià)Co原子的鈷基催化劑而言，其在Li-S電池中的真實(shí)活性來自于原位生成的CoSx，并且該電化學(xué)誘導(dǎo)硫化機(jī)制對于大多數(shù)其他過渡金屬基低價(jià)金屬化合物是通用的。

通過將Co4N的催化活性與其硫化程度(即內(nèi)部CoSx的表面位點(diǎn)數(shù)量)相關(guān)聯(lián)，不難發(fā)現(xiàn)內(nèi)部生成的CoSx也起到對多硫化物的催化作用。在高活性催化劑的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程中，其內(nèi)部界面暴露于反應(yīng)物，使得催化作用不僅在表面也在內(nèi)部鑲嵌界面發(fā)生。并且與非原位合成的CoSx材料相比，多硫化物原位刻蝕生成的CoSx的催化位點(diǎn)更容易與反應(yīng)物接觸促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。對催化和硫化機(jī)理的更深入了解要求精確地跟蹤催化劑物相和化學(xué)狀態(tài)。該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)證實(shí)，這一原位硫化概念可以輕松地應(yīng)用于其他富金屬化合物中，例如Ni3FeN10和Ni3CoN。

該工作觀察到電化學(xué)體系中催化劑演化的新現(xiàn)象，構(gòu)建了催化劑物相演變和催化特性演化的完整鏈條，將對儲(chǔ)能電池等電化學(xué)體系和相關(guān)催化材料研究產(chǎn)生重要影響。通過電化學(xué)演化指導(dǎo)新型電催化劑的設(shè)計(jì)，從含水電化學(xué)向質(zhì)子惰性電化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究的新的認(rèn)識與應(yīng)用等將是未來的重要研究機(jī)會(huì)。

該系列工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中組部萬人計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等經(jīng)費(fèi)支持。