氮等離子體摻雜對(duì)ZnO/TiO2核殼納米棒可見(jiàn)光催化性能的影響

彭記良，付秋明，涂亞芳

（1. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2. 江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院物理系，湖北 武漢 430056）

近年來(lái)，環(huán)境污染尤其是水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，阻礙了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。半導(dǎo)體光催化作為一種前景廣闊的水污染處理技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注。作為人們所熟知的光催化材料之一，TiO2由于其環(huán)境友好、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)，研究人員對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究［1-3］。然而要制備基于TiO2的高性能光催化劑還有以下兩點(diǎn)值得注意：①單一TiO2材料中的光生載流子的快速?gòu)?fù)合嚴(yán)重降低了光催化活性，因此非常有必要將TiO2與其他材料復(fù)合從而降低載流子復(fù)合率；②由于TiO2只對(duì)紫外光有響應(yīng)，因此提高太陽(yáng)光譜的有效利用，從而實(shí)現(xiàn)并提高TiO2的可見(jiàn)光催化效率是非常有意義的。為了解決以上問(wèn)題，研究人員一方面將TiO2與MoS2、g- C3N4等復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)［4-5］，另一方面對(duì)TiO2進(jìn)行金屬或非金屬摻雜［6-7］，期望獲得基于TiO2的高效可見(jiàn)光催化劑。N 原子具有和O 原子相近的原子尺寸、較低的離化能及較高的穩(wěn)定性，因此更易于被引入TiO2中。自從Asahi 等［8］通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)對(duì)TiO2進(jìn)行N 原子摻雜能降低能帶寬度并提高可見(jiàn)光催化效率以來(lái)，N 摻雜TiO2就引起了研究人員的興趣。然而，N 在TiO2中的摻雜狀態(tài)，與可見(jiàn)光催化性能之間的關(guān)系以及相應(yīng)的光催化機(jī)制還不太清楚，依然存在著爭(zhēng)議，有待進(jìn)一步深入研究。

氮等離子體不同于氮?dú)獾纫话阒行詺怏w，其特性主要由帶電粒子支配，存在多種活性基團(tuán)與固體表面的相互作用，已成功應(yīng)用于材料的表面修飾改性［9］。由于低溫等離子體摻雜時(shí)入射離子能量為數(shù)個(gè)電子伏特至數(shù)十個(gè)電子伏特，數(shù)值模擬結(jié)果顯示其在氧化物半導(dǎo)體中的穿透深度僅為數(shù)納米至十幾納米，因此非常適合對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行表面改性［10］。與普通等離子體相比，電子回旋共振（electron cyclotron resonance，ECR）微波等離子體具有工作氣壓低、等離子體密度高、反應(yīng)溫度低等諸多優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于TiO2的氮等離子體摻雜，而目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道很少。因此，利用ECR 氮等離子體對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜，制備基于TiO2的高性能可見(jiàn)光催化劑具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。本文采用水熱法和液相沉積法制備了ZnO/TiO2核殼納米棒陣列，接著對(duì)TiO2殼層進(jìn)行ECR 氮等離子體摻雜，重點(diǎn)研究了等離子體工藝參數(shù)對(duì)摻雜濃度、光學(xué)性能和光催化效率的影響，并對(duì)N 摻雜增強(qiáng)可見(jiàn)光催化性能的可能機(jī)制進(jìn)行了討論，相關(guān)結(jié)果為揭示N 摻雜TiO2的可見(jiàn)光活性機(jī)制提供了有力的依據(jù)和良好的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnO 納米棒的制備

首先，采用水熱法在石英玻璃襯底上生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列［11］。試劑為：乙酸鋅（C4H6O4Zn·2H2O，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；異丙醇（（CH3）2CHOH，99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；二乙醇胺（C4H11NO2，99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；六亞甲基四胺（C6H12N4，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。使用尺寸為15 mm× 15 mm，厚度為1 mm 的石英玻璃作為襯底，將其在無(wú)水乙醇中超聲清洗15 min，再在去離子水中超聲清洗15 min，最后在丙酮中超聲清洗15 min，然后用干燥氮?dú)獯蹈桑瑐溆谩?.7 g C4H11NO2和3.3 g C4H6O4Zn·2H2O 加入到燒杯中，然后加入（CH3）CHOH 至50 mL。將所得溶液60 ℃水浴攪拌加熱30 min，隨后靜置72 h。利用上述制得的溶膠，采用旋涂勻膠法在石英玻璃襯底上制備種子層。臺(tái)式勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 持續(xù)5 s，接著3 000 r/min 持續(xù)20 s。勻膠完畢后，將樣品放入馬弗爐中600 ℃退火處理1 h。接下來(lái)在生長(zhǎng)有種子層的襯底上采用水熱法生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列。將襯底放入0.05 mol/L Zn（NO3）2·6H2O 和0.05 mol/L C6H12N4混合溶液中95 ℃水熱生長(zhǎng)5 h。反應(yīng)完畢后，取出樣品，清洗烘干，得到生長(zhǎng)在石英玻璃襯底上的ZnO 納米棒陣列。

1.2 ZnO/TiO2核殼納米棒的制備

基于上述ZnO 納米棒陣列，采用液相沉積法制備ZnO/TiO2核殼納米棒陣列。試劑為：六氟鈦酸銨（（NH4）2TiF6，99.99% ，Sigma- Aldrich）；硼酸（H3BO3，99.5% ，Sigma- Aldrich）。將ZnO納米棒陣列放入0.03 mol/L（NH4）2TiF6和0.15 mol/L H3BO3的混合溶液中在4 ℃下反應(yīng)5 min，隨后取出清洗吹干，500 ℃退火處理1 h，從而制得ZnO/TiO2核殼納米棒陣列。

1.3 ECR 氮等離子體摻雜

使用自制的ECR 微波等離子體裝置對(duì)ZnO/TiO2核殼納米棒陣列進(jìn)行N 摻雜。微波功率保持為800 W，處理時(shí)間為30 min，通過(guò)改變氮?dú)饬髁?，分別選擇0.3、0.1、0.05、0.01 Pa 4 種不同的工作氣壓，對(duì)N 摻雜進(jìn)行對(duì)比研究。

1.4 N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE- SEM，Hitachi SU8010）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010FEF，JEOL）對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征；采用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker AXS）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Multilab 2000，VG）對(duì)樣品的元素組成和表面電子態(tài)進(jìn)行表征；采用紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV- Vis，CARY 5000，Vari?an）對(duì)樣品的紫外- 可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行測(cè)量。

1.5 可見(jiàn)光催化性能測(cè)試

樣品的可見(jiàn)光催化活性通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的可見(jiàn)光降解能力來(lái)評(píng)價(jià)。將樣品分別放入裝有3 mL MB 溶液（0.01 mmol/L）的石英容器，接著將其放入光學(xué)暗箱中，均勻放置在距離光源10 cm 的位置。光源采用裝有雙層石英夾層冷卻裝置的300 W 氙燈，樣品與光源之間放置有濾光片（λ > 420 nm），用來(lái)濾除波長(zhǎng)小于420 nm 的紫外光，冷卻裝置中通入恒溫循環(huán)冷卻水，保持體系溫度穩(wěn)定。每隔1 h 對(duì)不同容器中的MB 溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)吸光度的變化，對(duì)不同樣品的可見(jiàn)光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性能表征

圖1（a）和圖1（b）分別為ZnO 納米棒陣列和ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的SEM 圖。由圖1（a）可知，眾多緊密堆積的六角型納米棒幾乎垂直于襯底生長(zhǎng)，形成納米棒陣列。由圖1（b）可知，經(jīng)過(guò)液相沉積生長(zhǎng)后，樣品依然保持納米棒陣列的形貌，但是單根納米棒表面明顯沉積了一層包覆層，其形狀也由六角形變?yōu)閳A柱形。

圖2（a）是單根ZnO/TiO2核殼納米棒的TEM 圖。由圖2（a）可以清晰地發(fā)現(xiàn)ZnO 納米棒的表面均勻包覆了一層殼層，證明形成了核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖2（b）是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction，SAED）花樣，可以發(fā)現(xiàn)其由兩套衍射花樣嵌套組成。其中明亮而清晰的規(guī)則點(diǎn)狀衍射斑點(diǎn)來(lái)自于單晶ZnO，而強(qiáng)度較弱且不連續(xù)的衍射環(huán)來(lái)自于多晶TiO2殼層。以上結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了ZnO/TiO2核殼納米棒的形成。

圖1 ZnO 納米棒陣列和ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的SEM 圖Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays and ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays

圖2 單根ZnO/TiO2 核殼納米棒的TEM 圖及選區(qū)電子衍射花樣Fig.2 TEM image of a single ZnO/TiO2 core-shell nanorod and corresponding SAED pattern

圖3 是ZnO/TiO2核殼納米棒陣列及氮等離子體處理后的XRD 圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)未摻雜和工作氣壓分別為0.01、0.05、0.1、0.3 Pa 時(shí)，樣品都顯示出明顯的衍射峰。其中25.5°的衍射峰來(lái)自銳鈦礦TiO2（JCPDS No.21- 1272），其他衍射峰則來(lái)自于六方相ZnO（JCPDS No.36- 1451）。位于34.4°的衍射峰具有最大強(qiáng)度，表明ZnO 納米棒是沿著（002）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著等離子體處理工作氣壓的降低，樣品XRD 圖譜并未出現(xiàn)明顯的新衍射峰，TiO2和ZnO 的衍射峰位置也未發(fā)生明顯偏移，而銳鈦礦TiO2的衍射峰強(qiáng)度略有下降。這可能是因?yàn)榈入x子體處理過(guò)程中，N 原子替代O 原子進(jìn)入TiO2的晶格中，N 原子與O 原子之間結(jié)合差異性所引起的［12］。結(jié)果表明，氮等離子體處理未對(duì)ZnO/TiO2核殼納米棒的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。

圖3 未處理和經(jīng)過(guò)不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with and without nitrogen plasma treatment at different working pressures

圖4（a）～圖4（d）是不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的XPS全譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有樣品的XPS 全譜都包含有中心位置在1 020.3 eV 的Zn2p3 特征峰、531.2 eV的O1s 特 征峰、457.8 eV 的Ti2p 特 征峰、395.8 eV 的N1s 特征峰和284 eV 的C1s 特征峰。結(jié)果表明，樣品中含有Zn、O、Ti、N 和C 元素，其中C 元素來(lái)自于樣品表面的沾污碳，通過(guò)ECR 氮等離子體處理成功實(shí)現(xiàn)了ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的N 摻雜。進(jìn)一步進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于工作氣壓為0.01、0.05、0.1、0.3 Pa 的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列中摻雜N 的原子百分比分別為10.3% 、4.8% 、4.5% 、2.8% ?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著工作氣壓的降低，N 原子的摻雜含量也隨之增加，這可能是由于在相同的微波功率下，適宜的低氣壓狀態(tài)下激發(fā)產(chǎn)生的氮等離子體具有較高的離子能量，有助于N 摻雜的進(jìn)行。

圖4 不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的XPS 全譜Fig.4 XPS survey spectra of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with nitrogen plasma treatment at different working pressures

圖5 是未處理和經(jīng)過(guò)氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的Ti2p 譜峰?？梢园l(fā)現(xiàn)，對(duì)于未處理的ZnO/TiO2核殼納米棒來(lái)說(shuō)，其Ti2p1/2 和Ti2p3/2 譜峰分別位于458.7 和464.4 eV，表明了TiO2中Ti4+的形成。而經(jīng)過(guò)工作氣壓為0.3 Pa 的氮等離子體處理后，其Ti2p1/2 和Ti2p3/2 譜峰向低能量方向移動(dòng)，分別位于457.9 和463.7 eV，表明N 摻雜形成了Ti—N 鍵［13］。

圖5 未處理和經(jīng)過(guò)氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的Ti2p 譜峰Fig.5 Ti2p XPS spectra of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with and without nitrogen plasma treatment

圖6 是不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的N1s 譜峰及相應(yīng)的分峰擬合曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，N1s 譜峰由中心位于395.5、397.7 和401.2 eV 附近的3 個(gè)特征峰組成，而且隨著工作氣壓的降低，395.5 eV 附近的特征峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加。其中，395.5 eV 附近的特征峰來(lái)自于N 原子取代O 原子產(chǎn)生的替位N 摻雜；397.7 eV 附近的特征峰來(lái)自于進(jìn)入TiO2殼層中的間隙N 原子；而401.2 eV 附近的特征峰來(lái)自于TiO2殼層表面吸附形成的NO［14］。結(jié)合Ti2p 譜峰的變化，表明通過(guò)氮等離子體處理成功實(shí)現(xiàn)了TiO2殼層的N 摻雜。

圖6 不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的N1s 譜峰Fig.6 N1s XPS spectra of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with nitrogen plasma treatment at different working pressures

通過(guò)對(duì)N1s 譜峰進(jìn)行分峰擬合，進(jìn)一步研究經(jīng)過(guò)氮等離子體處理后TiO2殼層中N 原子含量。表1 是不同樣品中的N 原子含量，可以發(fā)現(xiàn)隨著工作氣壓的降低，替位摻雜N 原子的含量隨之顯著增加，吸附N 原子的含量變化不明顯。而間隙N 原子的含量隨著工作氣壓的降低先小幅下降，隨后又增加。因此，經(jīng)過(guò)ECR 氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒中N 的存在方式主要為替位摻雜。

表1 氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列中N 原子百分比 /%Tab.1 The atomic percentage of nitrogen in ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with nitrogen plasma treatment

2.2 光學(xué)性能表征

圖7（a）是ZnO/TiO2核殼納米棒陣列及氮等離子體處理后的紫外可見(jiàn)吸收光譜。可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)氮等離子體處理后，ZnO/TiO2核殼納米棒陣列在400 ～700 nm 的可見(jiàn)光波段表現(xiàn)出了明顯的吸收，而且隨著工作氣壓的降低，其可見(jiàn)光吸收逐漸增強(qiáng)。圖7（b）是相應(yīng)的吸收系數(shù)的平方根與光子能量關(guān)系圖?；贙ubelka- Munk 理論，ZnO/TiO2復(fù)合材料的光學(xué)帶隙Eg可由以下公式得到：(αhν)n=A(hν-Eg)，其中A為特征常數(shù)，α為光學(xué)吸收系數(shù)，hν為光子能量［15］。由于銳鈦礦TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體，因此n= 1/2。依據(jù)以上公式推算可知，未處理及經(jīng)過(guò)工作氣壓為0.3、0.1、0.05、0.01 Pa 的氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的光學(xué)帶隙分別為3.07、2.71、2.5、2.29、1.80 eV。因此，ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的光學(xué)帶隙隨著氮等離子體處理工作氣壓的降低而減少。結(jié)合XPS 結(jié)果分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著替位摻雜N 含量的增加，可以有效降低ZnO/TiO2核殼納米棒的帶隙寬度，增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收。

圖7 未處理和經(jīng)過(guò)不同工作氣壓下氮等離子體處理樣品的（a）紫外可見(jiàn)吸收光譜和（b）吸收系數(shù)平方根與光子能量關(guān)系圖Fig.7 (a) UV-vis absorption spectra and (b) plot of (αhv)1/2 versus hv of the samples with and without nitrogen plasma treatment at different working pressures

2.3 N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒的可見(jiàn)光催化性能

圖8（a）是使用未處理和經(jīng)過(guò)不同工作氣壓下氮等離子體處理樣品對(duì)MB 進(jìn)行可見(jiàn)光光催化降解的效率對(duì)比圖。通過(guò)測(cè)量光催化過(guò)程中MB 溶液吸光度的變化，比較MB 溶液的初始濃度C0和經(jīng)過(guò)不同時(shí)間光照后的濃度C的比值關(guān)系來(lái)判斷樣品的光催化活性?？梢园l(fā)現(xiàn)，單純的MB 溶液在整個(gè)降解過(guò)程中較穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的催化降解，只有極為緩慢的自降解。而未摻雜的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列也未表現(xiàn)出明顯的光催化活性，其C/C0只比單純的MB 溶液略有下降，這主要是由于樣品對(duì)MB 的表面吸附所導(dǎo)致，說(shuō)明其無(wú)法有效吸收可見(jiàn)光。而經(jīng)過(guò)氮等離子體處理后，N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列表現(xiàn)出明顯的光催化活性。隨著工作氣壓的降低，N摻雜的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的可見(jiàn)光催化活性也隨之增強(qiáng)。工作氣壓為0.01 Pa 時(shí)，N 摻雜的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列表現(xiàn)出最佳的光催化活性。但值得注意的是，隨著工作氣壓的進(jìn)一步降低，光催化活性的增強(qiáng)卻較為緩慢。圖8（b）是使用工作氣壓0.01 Pa，N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列為光催化劑時(shí)，MB 溶液的吸光度隨時(shí)間的變化關(guān)系。可以發(fā)現(xiàn)，初始MB 溶液的吸光度曲線在665 nm 達(dá)到峰值，隨著光照時(shí)間的增加，吸光度隨之降低。經(jīng)過(guò)4 h 可見(jiàn)光照后，其吸光度已經(jīng)降至0.14，說(shuō)明N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列具有顯著的可見(jiàn)光催化活性。結(jié)合XPS 的測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的可見(jiàn)光催化活性隨著替位摻雜N濃度的增加而增強(qiáng)。生長(zhǎng)在石英襯底上的N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列易于回收，且經(jīng)過(guò)多次循環(huán)光催化反應(yīng)后，依然保持較高的可見(jiàn)光催化活性。

圖8 （a）未處理和經(jīng)過(guò)氮等離子體處理的樣品光催化降解MB 和（b）MB 吸光度隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.8 (a) Photodegradation of MB by using the samples with and without nitrogen plasma treatment;(b) The relationship between MB absorbance and time

圖9 是N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒的可見(jiàn)光催化機(jī)制原理示意圖。ZnO 的導(dǎo)帶電位和禁帶寬度分別為- 4.4 和3.3 eV，而TiO2的導(dǎo)帶電位和禁帶寬度分別為- 4.2 和3.2 eV［16］。而替位N 摻雜在TiO2的價(jià)帶上方附近形成N2p能級(jí)，同時(shí)伴隨產(chǎn)生氧空位，從而在導(dǎo)帶下方附近形成氧空位能級(jí)（VO）［17］。當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí)，電子受到激發(fā)躍遷到VO能級(jí)，同時(shí)在N2p 能級(jí)上形成空穴，隨后VO能級(jí)上的電子可以吸收可見(jiàn)光進(jìn)一步激發(fā)躍遷到TiO2導(dǎo)帶。由于ZnO 的導(dǎo)帶電位比TiO2的導(dǎo)帶電位低，TiO2導(dǎo)帶的電子可以轉(zhuǎn)移到ZnO 的導(dǎo)帶，而空穴則保留在TiO2中，因此使光生電子空穴對(duì)得到了有效的分離，降低了電子空穴的復(fù)合幾率。

光催化降解的反應(yīng)式如（1）～（5）式所示，ZnO 導(dǎo)帶上的電子能夠?qū)⑽絆 原子還原生成超氧自由基（O2-），隨后生成的O2-能夠進(jìn)一步與水分子反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基（·OH），從而將染料分子氧化降解。而N2p能級(jí)上的空穴則能直接與水分子反應(yīng)生成·OH，實(shí)現(xiàn)對(duì)染料分子的降解。值得注意的是，摻雜產(chǎn)生的氧空位在提供可見(jiàn)光活性的同時(shí)，也扮演著載流子復(fù)合中心的角色［18］。氧空位到底是載流子復(fù)合中心還是可見(jiàn)光活性中心，與其密度密切相關(guān)。因此，當(dāng)摻雜N濃度高于某一特定值時(shí)，氧空位反而起到載流子復(fù)合中心的作用，降低了光催化活性。這也是隨著N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒中替位摻雜N 的含量顯著上升，其光催化活性卻沒(méi)有隨之明顯增強(qiáng)的主要原因。

3 結(jié)語(yǔ)

本文結(jié)合水熱法和液相沉積法在石英玻璃襯底上成功制備了ZnO/TiO2核殼納米棒陣列，并進(jìn)一步利用ECR 微波氮等離子體對(duì)其進(jìn)行處理，制備了N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列。N摻雜未對(duì)ZnO/TiO2核殼納米棒的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，摻雜N 主要以替位摻雜的方式存在，并且隨著工作氣壓的降低，替位摻雜N 的含量也隨之增加。同時(shí)N 摻雜可以有效降低ZnO/TiO2核殼納米棒的帶隙寬度，增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收。可見(jiàn)光催化性能研究表明N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的可見(jiàn)光催化活性也隨著替位摻雜N 濃度的增加而增強(qiáng)。這主要是由于N 摻雜引入的N2p能級(jí)和Vo能級(jí)實(shí)現(xiàn)了ZnO/TiO2核殼納米棒的可見(jiàn)光響應(yīng)，同時(shí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了光生載流子分離效率，從而實(shí)現(xiàn)N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的高可見(jiàn)光光催化活性。