Fe2O3@Cu-MOF非均相光-Fenton催化劑的制備及性能

薛曉曉 ，翁育靖 ，楊世誠 ，王曉龍 ，孟士航 ，張玉龍

（1.河南理工大學化學化工學院，河南焦作454000；2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點實驗室，河南焦作454000）

工業(yè)廢水具有毒性大、成分復雜、色度深及難降解等特點〔1〕。傳統(tǒng)治理方法有化學氧化法、離子交換法和吸附法〔2〕，但對于廢水中有機污染物的處理仍未達到人們的期待。因此，迫切需要尋找更加可靠、有效、簡便的廢水處理方案。

金屬有機骨架化合物（MOFs）是在沸石和金屬磷化物的基礎(chǔ)上制備而成，主要由2部分組成，分別為有機配體（一般含有O、N、S等配位原子）和無機金屬中心，通過自組裝形成晶態(tài)多孔材料〔3〕。這種材料具有微孔或中孔結(jié)構(gòu)〔4〕，結(jié)構(gòu)多樣、比表面積高、孔道規(guī)則，可應(yīng)用在藥物傳運、氣體儲存、催化、吸附和傳感等方面。Fenton技術(shù)在食品添加劑、印染和造紙等有機污染治理中取得較好效果〔5〕，但仍存在一些缺陷，如反應(yīng)條件呈酸性、自身鐵泥難除、存在二次污染等〔6〕。非均相Fenton技術(shù)不僅可保證降解效果，還克服了原有的許多缺點，近年來得到眾多關(guān)注。非均相Fenton技術(shù)的關(guān)鍵在于載體選擇，目前已有以樹脂〔7〕和沸石〔8〕為載體制備非均相 Fenton 復合型催化劑的報道，在廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景。

筆者以MOF材料為載體，通過一步晶化法制備出Fe2O3@Cu-MOF新型非均相光-Fenton復合催化劑，在可見光條件下對羅丹明B（RhB）溶液進行降解，取得良好效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

試劑：羅丹明B、N，N-二甲基甲酰胺、過氧化氫（分析純），天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心。1，3，5-苯三甲酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、納米三氧化二鐵（質(zhì)量分數(shù)99.5%），上海麥克林生化科技有限公司。硝酸銅（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司。無水乙醇（體積分數(shù)99%），天津市科密歐化學試劑有限公司。

儀器：FA2004電子天平，上海津平科學儀器有限公司；MICROSOLAR300氙燈光源，北京泊菲萊科技有限公司；HN101-0電熱鼓風干燥箱，南通瀘南科學儀器有限公司；GKDL-20低溫冷卻液循環(huán)泵，鞏義市英峪高科儀器廠；KQ-300DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DT5-2低速臺式離心機，北京時代北利離心機有限公司。

1.2 Fe2O3/Cu-MOF的制備

參 照 文 獻 〔9〕， 取 2.077 g Cu（NO3）2·3H2O 和15 mL去離子水置于燒杯中，在室溫下劇烈攪拌30 min 使 Cu（NO3）2·3H2O 完全溶解，記為溶液 A；取N，N-二甲基甲酰胺、乙醇各 15 mL，與一定量1，3，5-苯三甲酸（H3TBC）依次加入燒杯中，攪拌30 min使H3TBC完全溶解，記為溶液B；將溶液A加入溶液B中混合攪拌，記為溶液C。稱取相應(yīng)質(zhì)量的Fe2O3加入到溶液C中繼續(xù)磁力攪拌1 h，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯襯不銹鋼高壓釜中，120℃水熱反應(yīng)12 h，離心洗滌，在90℃下烘干，得到Fe2O3@Cu-MOF納米復合材料樣品。

1.3 降解實驗

將150 mL一定濃度的RhB溶液置于反應(yīng)器中，加入Fe2O3@Cu-MOF納米復合材料，用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。將混合好的溶液用磁力攪拌器攪拌，在無光條件下吸附30 min，待溶液達到物理吸附平衡后再加入過氧化氫。溶液在可見光照射下，用低溫冷卻液循環(huán)泵通入循環(huán)水以控制溫度，開啟電源后，參考電流和參考光強穩(wěn)定后的時刻記為起點，分別在 15、30、60、120、150、180、240 min 時取樣，取上清液并用紫外-可見分光光度計在554 nm處測定各樣品的吸光度，計算脫色率。

2 結(jié)果與分析

2.1 N2吸附（BET）分析

Fe2O3@Cu-MOF納米復合材料和Cu-MOF材料的N2吸附-脫附等溫線如圖1所示。

圖1 Fe2O3@Cu-MOF、Cu-MOF的N2吸附-脫附等溫曲線

由圖1可見，根據(jù)IUPAC吸附等溫線的分類方法，F(xiàn)e2O3@Cu-MOF、Cu-MOF屬于典型的Ⅳ型等溫線，說明這2種材料中有大量中孔存在。實驗測得Cu-MOF的比表面積為430 m2/g，F(xiàn)e2O3@Cu-MOF的比表面積為711.45 m2/g，負載Fe2O3后不但有新的空隙生成且中孔率也有所增長。更大的比表面積和較多的中孔結(jié)構(gòu)可使催化劑表面吸附性能增加，同時產(chǎn)生更多的活性位點，更有利于降解反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 XRD分析

Cu-MOF和Fe2O3@Cu-MOF樣品的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 Cu-MOF和Fe2O3@Cu-MOF的XRD圖譜

由圖2 可見，2 個樣品在 10°、15°、37°處出現(xiàn)衍射峰，為 Cu-MOF 的特征衍射峰〔9〕。 Fe2O3@Cu-MOF在 33.18°、49.58°、54.12°處出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應(yīng)（104）、（024）及（116），為 α-Fe2O3晶面（標準卡JCPDS78-1996），表明 Cu-MOF已成功負載以 α-Fe2O3形態(tài)存在的Fe3+。此外，F(xiàn)e2O3@Cu-MOF峰形中Cu-MOF的衍射峰清晰可見，表明Cu-MOF負載Fe2O3后并沒有造成MOF骨架的變化。

2.3 SEM和EDS分析

Cu-MOF和Fe2O3@Cu-MOF的SEM照片如圖3所示，F(xiàn)e2O3@Cu-MOF的EDS能譜分析如表1所示。

圖3 Cu-MOF（a）和Fe2O3@Cu-MOF（b）的 SEM 照片

表1 Fe2O3@Cu-MOF的EDS能譜分析

由圖3可見，Cu-MOF呈表面光滑的八面體，而負載Fe2O3后八面體表面粗糙，這可能是Fe2O3在Cu-MOF表面結(jié)晶造成的。從表1可以看出，負載Fe2O3后 Cu-MOF中的主要元素為 Cu、Fe和 O，合成的催化劑有Fe元素存在，與XRD結(jié)果一致。

2.4 紅外光譜分析

由Cu-MOF紅外譜圖可知，Cu-MOF在1 637、1 444、1 373 cm-1處出現(xiàn)—COOH 非對稱伸縮峰〔10〕，728 cm-1處為C—H鍵彎曲振動峰，938 cm-1處為C—H 鍵彎曲振動峰〔11〕。而 Cu-MOF 負載 Fe2O3后未出現(xiàn)Fe—O伸縮振動峰，原因可能在于：（1）負載在Cu-MOF表面的Fe2O3較少，可能造成Fe3+濃度較低；（2）根據(jù)XRD表征結(jié)果，F(xiàn)e2O3只是負載在Cu-MOF表面，未影響MOF結(jié)構(gòu)，也沒有形成化學鍵。

3 RhB溶液的脫色效果

3.1 不同體系的脫色效果

在室溫、pH為初始溶液值、RhB溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑投加量為0.3 g/L、H2O2投加量為3.5 mmol/L條件下，考察不同實驗體系中RhB的降解情況，實驗結(jié)果如圖 4（a）所示。

圖4 催化劑對脫色效果的影響

由圖4（a）可見，加入H2O2在無光照條件下攪拌120 min，RhB溶液顏色基本沒有變化，這是因為H2O2的氧化能力比·OH 的弱〔12〕；光照下加入 H2O2后脫色率達到26.10%；加入Cu-MOF、H2O2并給予一定光照的條件下，脫色率為33.21%，脫色效果明顯；單獨加入催化劑時脫色率為19.30%，說明該催化劑具有一定吸附性能；光照并加入催化劑時，脫色率為20.81%；無光條件下加入催化劑和H2O2，脫色率為23.30%，可能是催化劑的吸附能力與H2O2氧化能力同時作用于RhB造成的；在光照條件下添加催化劑和H2O2攪拌120 min，RhB溶液的脫色率高達95.23%，速率常數(shù)為0.011 min-1。說明光照情況下，F(xiàn)e2O3@Cu-MOF與H2O2發(fā)生光-Fenton反應(yīng)，對RhB 的降解效果最佳〔13〕。

3.2 溶液pH對脫色效果的影響

在室溫、RhB溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑投加量為 0.3 g/L、H2O2投加量為 3.5 mmol/L條件下，考察了不同pH下RhB的降解效果，并進行一級動力方程擬合，如圖4（b）所示?？梢钥闯鯮hB溶液在酸性條件下的脫色效果不是很好，pH在5～9時脫色效果顯著，pH繼續(xù)增加RhB溶液脫色率有所下降。pH在5～9時RhB溶液有很好的脫色率，因原始溶液pH在此范圍內(nèi)，所以最終選用原始溶液pH為實驗pH。

3.3 H2O2投加量對脫色效果的影響

在室溫、RhB溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH為原始溶液pH、催化劑投加量為0.3 g/L條件下，考察H2O2投加量對RhB脫色效果的影響，結(jié)果如圖4（c）所示。當H2O2投加量從1 mmol/L增加到9 mmol/L時，120 min時RhB脫色率從92.89%升至97.12%；H2O2投加量增加到13mmol/L時，RhB脫色率反而降至96.75%。H2O2投加量會影響溶液中·OH的濃度，隨著·OH數(shù)量的增多，與溶液中的有機物發(fā)生反應(yīng)，但H2O2過量投加時會生成·OOH，反而使得·OH減少〔14〕，而氧化還原電位較低的·OOH不能有效破壞RhB的顯色基團〔15〕。綜合考慮，最終選用H2O2最佳投加量為3.5mmol/L。

3.4 RhB初始質(zhì)量濃度對脫色效果的影響

RhB初始質(zhì)量濃度越大，降解越困難。在室溫、pH為原始溶液pH、催化劑投加量為0.3 g/L、H2O2投加量為3.5 mmol/L條件下，設(shè)置RhB溶液初始質(zhì)量濃度分別為20、35、50、65 mg/L，研究其對脫色效果的影響，如圖4（d）所示。當RhB初始質(zhì)量濃度從20 mg/L增加到65 mg/L時，降解120 min后脫色率從95.23%降至73.02%，有明顯下降趨勢。隨著RhB初始質(zhì)量濃度的增加，溶液中顯色基團濃度隨之增大，對·OH的需求量增加，而·OH總量不變，從而影響脫色效果〔16〕。此外，RhB初始質(zhì)量濃度增大會造成光透射率降低，光源利用率降低。

3.5 催化劑投加量對脫色效果的影響

室溫下，當RhB溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH為原始溶液pH、H2O2投加量為3.5 mmol/L時，催化劑投加量分別為 0.1、0.2、0.3、0.4 g/L，反應(yīng) 120 min 后RhB 脫色率分別為70.98%、78.93、95.23%、96.44%，脫色率隨催化劑投加量的增加而增大。隨著催化劑的增加，溶液中的·OH 隨之增多〔17〕，但催化劑投加量過多時也易造成透光率降低，從而使光源利用率降低。綜合考慮，最終選用催化劑投加量為0.3 g/L。

3.6 循環(huán)穩(wěn)定性能

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是考察非均相Fenton催化劑性能的重要指標之一。對使用過的Fe2O3@Cu-MOF催化劑進行離心分離并干燥，循環(huán)使用4次后，降解120 min時脫色率仍達85%以上，如圖4（f）所示。對催化劑使用前后的紅外譜圖進行對比，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜沒有很大變化，說明Fe2O3@Cu-MOF有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，也表明其對RhB溶液的降解非物理吸附。

3.7 光催化降解RhB機理分析

結(jié)合前人研究結(jié)果及本實驗數(shù)據(jù)，提出光催化降解RhB可能的機理：（1）Cu-MOF材料有較好的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，自身具有良好的吸附性能，可吸附一定量的RhB。并且材料的高比表面積特性對可見光利用率較高，更易產(chǎn)生電子躍遷，有利于有機物降解。（2）反應(yīng)初期，F(xiàn)e2O3@Cu-MOF表面處的Fe3+被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+再與H2O2反應(yīng)生成·OH和少量·OOH，F(xiàn)e2+又可被氧化成Fe3+，在反應(yīng)體系中形成Fe2+和 Fe3+的循環(huán)反應(yīng)〔18〕；此外，MOFs 的特殊形貌也使得Fe2O3負載得更加均勻，MOF表面的Fe3+在光照的條件下，也可能與H2O2反應(yīng)生成·OOH和Fe2+。（3）反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH作用于催化劑表面處的RhB分子，生成反應(yīng)中間體，中間體被降解為H2O和 CO2，使催化劑恢復原始狀態(tài)〔19〕。

4 結(jié)論

（1）采用一步晶化法制備了非均相光-Fenton納米復合催化劑Fe2O3@Cu-MOF，在室溫下反應(yīng)120 min后對RhB溶液的脫色率達到95.23%。

（2）Fe2O3@Cu-MOF制備過程簡單、材料廉價、綠色環(huán)保，循環(huán)使用4次后對RhB的脫色率仍可達到85%以上，且結(jié)構(gòu)未發(fā)生太大變化，具有良好的穩(wěn)定性。