催化臭氧氧化印染工業(yè)園尾水提標(biāo)處理研究

楊 彬，楊文斌，文志潘，王營茹，明銀安

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430205；2.武漢森泰環(huán)保股份有限公司，湖北武漢430070）

印染廢水中的有機物多以芳香環(huán)形式存在，難以生物降解。為加強生態(tài)環(huán)境保護(hù)，國內(nèi)對印染工業(yè)園區(qū)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求提高。集中處理一般采用“物化+生化”或“生化+物化”的組合工藝，出水可達(dá)到GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。但由于接納水體的變更或環(huán)境容量的變化，有的需達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級B標(biāo)準(zhǔn)，或達(dá)到染整行業(yè)GB 4287—2012中表3的要求，出水COD均需≤60 mg/L。一般生物處理二沉池出水COD約為130～150 mg/L，污水中的剩余有機物多為難生物降解有機物，若需達(dá)到更低濃度，必須進(jìn)行深度處理。

催化臭氧氧化采用催化劑催化臭氧分解，產(chǎn)生更多的高活性羥基自由基（·OH），無選擇性地與污染物快速反應(yīng)且反應(yīng)完全，從而高效降解廢水中的污染物〔1〕。催化臭氧氧化技術(shù)處理效率高、操作簡單、無二次污染，在難降解有機廢水處理方面日益受到重視〔2〕。目前Ⅷ族元素作為催化劑的活性組分應(yīng)用較普遍。過渡金屬中，鐵和錳的氧化物具有較好的催化臭氧氧化有機物的能力，且鐵和錳儲量豐富、廉價易得，適合作為工業(yè)用催化劑?；钚蕴浚℅AC）的比表面積較大，本身有一定催化活性，作為載體負(fù)載催化劑的活性組分時，可克服均相催化活性組分流失及二次污染問題，還可解決非均相催化氧化存在的效率較低的問題，且活性炭的工程化應(yīng)用較成熟。

針對印染廢水特點及工業(yè)園廢水提標(biāo)排放的要求，筆者以GAC為載體，制備了一種含鐵、錳過渡金屬氧化物活性組分的催化劑，用于臭氧氧化系統(tǒng)中，對亞甲基藍(lán)模擬廢水和實際印染工業(yè)園生物處理尾水進(jìn)行處理，考察催化劑制備與應(yīng)用的最佳條件，同時探究催化臭氧氧化的反應(yīng)機理，以期為印染工業(yè)園廢水集中處理廠的提標(biāo)改造提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

九水硝酸鐵、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液、硫酸（優(yōu)級純）、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、七水合硫酸亞鐵、亞甲基藍(lán)（MB）、顆粒狀活性炭（GAC）。以上試劑除特殊標(biāo)注外，均為分析純。CFG-20Y臭氧發(fā)生器，青島美特斯凈化設(shè)備有限公司；JD-4000-2電子分析天平，SARTORIUS；HC3800sc pH計，美國哈希公司；SHA-B恒溫振蕩器，上海皓莊儀器有限公司；LZB-2氣體流量計，江蘇華工；HMS-901 磁力攪拌器，Thermo Fisher；UV2900紫外-可見分光光度計，舜宇光學(xué)科技有限公司；Zetasizer Nano ZS90激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 實驗方法

以GAC為載體，硝酸鐵和硝酸錳作為前驅(qū)體，采用浸漬-焙燒法制得催化劑，其中n（硝酸鐵）∶n（硝酸錳）為 1∶2，m（前驅(qū)體）∶m（載體）為 1∶10。 將硝酸鐵和硝酸錳溶于去離子水中形成混合液，隨后將蒸餾水清洗數(shù)遍的GAC加入該混合液中攪拌8 h，將上述混合物在80℃水浴下蒸去過量水分，在氮氣保護(hù)條件、400℃下煅燒3 h，自然冷卻后隔夜老化，即得到所需催化劑。

催化臭氧氧化實驗在250 mL多孔玻璃洗氣瓶中進(jìn)行，臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。將催化劑加入到盛有200 mL廢水的反應(yīng)器中，磁力攪拌，臭氧以恒定流速連續(xù)通入反應(yīng)器中，由流量計進(jìn)行調(diào)節(jié)，臭氧氣體流量為100 mL/min、臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L，反應(yīng)溫度維持在25℃，反應(yīng)后多余的臭氧由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%碘化鉀溶液吸收。每隔一定時間取出10 mL水樣，加入少量硫代硫酸鈉去除多余臭氧，通過0.22μm濾膜過濾，測定COD。

1.3 分析方法

通過紫外-可見光譜掃描得出模擬廢水中MB和溶解臭氧分別在665、260 nm處具有最大吸收峰，因此用分光光度計在665、260 nm處測定吸光度；由激光粒度儀測定Zeta電位；用TOC測定儀確定廢水中的總有機碳；反應(yīng)過程產(chǎn)生的活性氧物種采用ESR技術(shù)測定；實際廢水COD采用HJ 828—2017重鉻酸鹽法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對臭氧分解速率的影響

臭氧在水中可自行分解產(chǎn)生·OH，亦可通過催化劑催化分解產(chǎn)生·OH。進(jìn)行2組催化臭氧氧化對比實驗，一組將催化劑加至飽和臭氧水溶液中，另一組不加入催化劑，考察催化劑對臭氧分解速率的影響，并進(jìn)行動力學(xué)擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑對臭氧分解的影響

由圖1可見，對照組中純臭氧的分解速率較慢，10 min時水中臭氧剩余70%；加入催化劑后臭氧分解速率增大，10 min水中臭氧僅剩余10%，可見催化劑加速了臭氧的分解。由動力學(xué)擬合可知，臭氧自分解和催化分解遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，R2分別為0.995、0.998，相似度高，臭氧自分解速率常數(shù)為0.031，加入催化劑后臭氧分解速率提高到0.201，是自分解的6.5倍，說明催化劑能極大增加臭氧的分解速率。臭氧分解發(fā)生在催化劑表面，其表面含有大量活性位點和表面羥基，對于促進(jìn)臭氧分解形成·OH至關(guān)重要；臭氧同時擁有親電和親核位點，將催化劑加入臭氧系統(tǒng)中后，溶解的臭氧分子會與催化劑表面羥基上的氧（親核）和氫（親電）原子發(fā)生反應(yīng)，這些基本功能組分成為臭氧加速分解形成·OH的引發(fā)劑〔1，3〕，催化劑的加入能顯著促進(jìn)·OH 產(chǎn)生。

2.2 溶液pH的影響

在催化臭氧化過程中，溶液pH會影響臭氧分解的活性氧物種、催化劑的表面性質(zhì)及有機物分子的離解。不同溶液pH條件下催化劑對MB的催化降解效果如圖2所示。

由圖2可知，pH為9時MB去除率最高，反應(yīng)時間為4 min時MB去除率可達(dá)到96.7%，而其他pH條件下的去除率介于80%～90%；pH為5、11時MB去除率較低。溶液pH會影響催化劑的表面性質(zhì)，其表面性質(zhì)又與粒子的Zeta電位有關(guān)。

圖2 pH對MB降解效果的影響

Zeta電位會隨溶液pH的變化而改變。當(dāng)Zeta電位為零時，所對應(yīng)的溶液pH就是其等電點（pHpzc）。通過等電點測試發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH的增加，催化劑的Zeta電位不斷減小，pH為8.5時催化劑的凈電荷為零（pHpzc為8.5）。當(dāng)溶液pH在8.5以下時，催化劑表面吸引質(zhì)子而呈正電荷；相反，當(dāng)溶液pH在8.5以上時，釋放質(zhì)子到溶液中而帶負(fù)電荷。對于質(zhì)子化表面羥基，它的氧親核性弱于中性狀態(tài)羥基的氧，因此表面羥基的質(zhì)子化不利于臭氧的吸附結(jié)合。此外，去質(zhì)子化的表面羥基不能提供親電的氫，也將阻礙臭氧分解和·OH引發(fā)過程〔4〕。當(dāng)水溶液的pH接近催化劑的pHpzc時，大多數(shù)表面羥基處于中性狀態(tài)，被認(rèn)為具有最高的催化活性。確定反應(yīng)最佳溶液pH取8.5。

2.3 催化劑投加量的影響

在模擬廢水初始MB質(zhì)量濃度為20 mg/L、臭氧流量為100 mL/min、臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L、溶液pH為8.5的情況下，考察催化劑投加量對MB降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑投加量對MB降解效果的影響

由圖3可知，隨著催化劑投加量的增大，MB去除率也隨之增加。前8 min內(nèi)，催化劑投加量為1、2、4 g/L時，對MB的去除率比較接近，均高于0.5 g/L時的去除率。為經(jīng)濟起見，最適催化劑投加量可取1 g/L。臭氧分解發(fā)生在催化劑表面，增加催化劑用量可提高臭氧與催化劑表面活性位點接觸的可能性。催化劑投加量越多則氧化反應(yīng)活性位點越多，可誘導(dǎo)生成更多的羥基自由基〔5〕。

對于初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB模擬廢水，最優(yōu)降解條件為pH 8.5，催化劑投加量1 g/L。

2.4 MB模擬廢水降解實驗

在MB初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為8.5、催化劑投加量為1 g/L的條件下，考察單獨臭氧氧化和催化臭氧氧化對MB廢水的降解效果，并考察催化劑的吸附作用，在模擬廢水中僅加入催化劑進(jìn)行對照實驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化臭氧氧化對MB的降解效果

由圖4可知，反應(yīng)10 min時催化劑對MB的吸附去除率僅有15%左右。單獨臭氧氧化和催化臭氧氧化對MB的去除效率較高，且催化劑能加快MB的去除，4 min時MB去除率為92.3%，比單獨臭氧氧化高出20%。動力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)臭氧氧化和催化臭氧氧化遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，R2分別為0.941、0.989，臭氧氧化降解速率常數(shù)為0.495，催化臭氧氧化降解速率常數(shù)為0.771，為臭氧氧化的1.56倍，說明催化劑對MB降解有明顯的促進(jìn)作用，降解速率提高了56%。

2.5 催化機理探究

2.5.1 MB降解途徑分析

對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB溶液進(jìn)行催化臭氧氧化降解，并用紫外光譜掃描分析催化臭氧氧化過程中MB的降解情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化臭氧氧化過程中MB的紫外光譜掃描譜圖

由圖5可見，隨著反應(yīng)時間的增加，291、665 nm處的信號強度急劇下降，最終消失。紫外區(qū)291 nm處的峰是不飽和共軛芳環(huán)的π→π*躍遷產(chǎn)生的；可見光區(qū)665 nm處的吸收峰由MB及其二聚體的—C=S和—C=N發(fā)色基團所產(chǎn)生〔6〕。而臭氧和·OH傾向于攻擊MB分子的雙鍵和苯環(huán)等富電子官能團。因此，665 nm處的峰快速減弱表明MB分子的共軛結(jié)構(gòu)被破壞而發(fā)生脫色，291 nm處吸收峰消失表明MB及其中間體的芳香族片段被降解。

在MB初始質(zhì)量濃度為20 mg/L條件下測定總有機碳（TOC），分析催化臭氧對MB的礦化效果。結(jié)果表明，反應(yīng)10 min后，直接臭氧氧化對MB的礦化率只有10.3%，而催化臭氧氧化可達(dá)到33.5%，催化劑的加入明顯提高了對MB的礦化效率。

2.5.2 催化臭氧氧化主要活性氧物種分析

臭氧分解可產(chǎn)生·OH和其他活性氧物種，這些活性物種可完全降解難降解有機物〔7〕。為進(jìn)一步研究·OH的形成機理，用電子自旋共振（ESR）技術(shù)對活性氧物種進(jìn)行鑒定。自由基壽命很短，信號很難被捕獲，但 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）可與·OH結(jié)合，形成相對穩(wěn)定的自旋加合物DMPOOH并由ESR檢測到信號。因此，ESR自旋捕獲技術(shù)通常用于直接確認(rèn)·OH的反應(yīng)機理〔8〕。通過測試發(fā)現(xiàn)，催化臭氧氧化過程中出現(xiàn)4個強度比為1∶2∶2∶1的峰，表明存在·OH；單次臭氧化過程中也出現(xiàn)4個1∶2∶2∶1的峰，但強度比催化臭氧氧化過程的低得多。這表明臭氧雖然可以自分解產(chǎn)生·OH，但能力有限，將催化劑引入臭氧化系統(tǒng)可大大提高·OH的產(chǎn)率。

2.5.3 催化臭氧氧化機理

采用XPS測定了催化臭氧氧化過程中鐵和錳的化學(xué)狀態(tài)變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與使用前的催化劑相比，F(xiàn)e2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的比例發(fā)生了變化。催化劑使用后，Mn2+的價態(tài)百分?jǐn)?shù)由32.8%增加到44.6%，Mn3+從67.2%減少到55.4%；相反地，F(xiàn)e2+的價態(tài)百分?jǐn)?shù)從54.3%減少到46.8%，F(xiàn)e3+從45.7%增加到53.2%?？梢缘贸?，在催化臭氧氧化過程中，電子從Fe2+轉(zhuǎn)移到Mn3+。此外，在電子轉(zhuǎn)移過程中，臭氧可在催化劑表面分解為·OH等活性物種，不僅與有機污染物發(fā)生無選擇性的反應(yīng)，還可引起催化劑表面Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原循環(huán)，反之促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程〔9〕。除直接產(chǎn)生·OH外，臭氧分解的中間體HO2-、O2-、HO2·和 O3·-也可形成·OH〔10〕。

綜上所述，MB的降解同時包含了與臭氧的直接反應(yīng)及催化氧化產(chǎn)生·OH的間接反應(yīng)。首先，臭氧分子吸附在催化劑表面并產(chǎn)生活性氧物種；隨后，有機污染物吸附在催化劑表面并發(fā)生反應(yīng)，MB初步降解；不能被臭氧氧化的有機物、臭氧與有機物反應(yīng)的中間產(chǎn)物繼續(xù)與·OH發(fā)生作用，最終使MB完全降解。

2.6 印染工業(yè)園尾水的催化臭氧氧化處理

印染工業(yè)園廢水集中處理出水一般應(yīng)達(dá)到GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相應(yīng)要求。目前由于接納水體的變更或環(huán)境容量變化，對出水COD提出了更高要求，如湖北某印染工業(yè)園因接納水體變更為長江，其出水需達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級B標(biāo)準(zhǔn)要求，COD需≤60 mg/L。

該園區(qū)廢水主要來自生產(chǎn)針織布、梭織布的紡織印染企業(yè)，由退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水、漂洗廢水等組成，COD≤2 000 mg/L、BOD5≤600 mg/L、pH≤11、SS≤600 mg/L、色度為300～400倍、水溫≤40℃。該廢水可生化性較差，B/C在0.3以下，經(jīng)物化+生化處理后，二沉池出水COD在130 mg/L左右，無法達(dá)到提標(biāo)排放要求，需增加深度處理環(huán)節(jié)。采用臭氧氧化和催化臭氧氧化方法對二沉池出水水樣進(jìn)行處理，pH為8.5、催化劑投加量為1 g/L，臭氧流量為100 mL/min，臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L，處理效果如圖6所示。

圖6 2種臭氧氧化方法對實際廢水的處理效果

由圖6可見，反應(yīng)30 min內(nèi)，單獨臭氧氧化能將COD從130 mg/L降至67 mg/L，去除率為48.6%，但無法達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求（<60 mg/L）。這是因為，生物處理后的二沉池出水中多為難降解有機物，臭氧僅能氧化部分有機物，還有一部分難降解有機物無法去除，需采取更強的氧化措施。而催化臭氧氧化能將COD降到47 mg/L，去除率達(dá)到63.8%，較單獨臭氧氧化的處理效率提高31.3%，出水COD能夠達(dá)到排放要求。此外，處理30 min后單獨臭氧氧化已接近飽和，而催化臭氧氧化去除曲線還有下降趨勢，說明催化臭氧氧化的處理能力不限于此，如延長反應(yīng)時間，COD去除率還可能更高。這是因為催化臭氧氧化相較于單獨臭氧氧化能產(chǎn)生更多·OH，這些自由基能深度氧化難降解有機物，因此COD去除率更高。

催化臭氧氧化對紡織印染工業(yè)園尾水有較好的處理效果，能夠達(dá)到提標(biāo)排放要求。相較于其他高級氧化技術(shù)，催化臭氧氧化反應(yīng)條件簡單，可在常溫常壓下進(jìn)行。目前，催化臭氧氧化在工程化應(yīng)用過程中主要存在空氣源制備臭氧空氣凈化設(shè)備復(fù)雜、能耗損失大、臭氧利用率欠佳及防腐要求高等問題。近年來大型臭氧發(fā)生器已經(jīng)面世，且一般工業(yè)園區(qū)往往有純氧源，若用純氧源制備臭氧，工藝設(shè)備簡單、能耗利用率高；配合使用微氣泡產(chǎn)生裝置，將制備的臭氧以微氣泡形式均勻擴散到臭氧接觸氧化設(shè)備中，可提高傳質(zhì)效率和臭氧利用率。催化臭氧氧化可作為此類印染工業(yè)園尾水提標(biāo)處理的技術(shù)參考。在實際應(yīng)用過程中，需對出水的BOD5進(jìn)行監(jiān)控，防止BOD5升高影響出水水質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）采用浸漬-焙燒法制備了含鐵、錳過渡金屬氧化物的催化劑，能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，對廢水中的MB進(jìn)行降解。

（2）催化臭氧氧化MB的最優(yōu)條件：pH為8.5，催化劑投加量為1 g/L，其降解速率比純臭氧氧化提高了56%。

（3）催化劑的鐵、錳過渡金屬活性組分在催化臭氧氧化過程中發(fā)生氧化還原循環(huán)，并伴隨電子轉(zhuǎn)移，使臭氧分解產(chǎn)生·OH，MB得到完全降解。

（4）該催化劑可催化臭氧氧化降解紡織印染工業(yè)園尾水中的難生物降解有機物，處理效率較單獨臭氧氧化提高了31.3%，出水COD<60 mg/L，達(dá)到提標(biāo)排放要求，可為此類印染工業(yè)園尾水深度處理提供有效手段；實際應(yīng)用過程中，需對出水BOD5進(jìn)行監(jiān)控。