活性污泥快速吸附污染物的研究進展

劉 玉 ，肖本益 ，田雙超 ，唐心漪 ，劉凌嘯 ，王 瑩 ，鄭天龍

（1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；2.中國科學院大學，北京100039；3.東北電力大學，吉林市132012）

活性污泥法是污水處理中應用最為廣泛的工藝之一，成功應用于不同工藝配置的污水處理系統(tǒng)〔1〕。通?；钚晕勰喾ㄌ幚砦鬯煞譃?個階段：第1階段是污染物通過機械捕獲、混凝、吸附等物理化學作用附聚于污泥表面；第2階段是附聚于污泥表面的污染物進一步被活性污泥微生物代謝降解〔2〕。其中第1階段發(fā)生在活性污泥與污水接觸的初期，此過程主要依靠活性污泥的快速吸附性能，在5～15 min內(nèi)完成〔3〕?；钚晕勰嗑哂锌焖傥叫阅艿闹饕蛟谟谄涫且环N高度親水〔4〕、比表面積大、具有多孔隙結(jié)構(gòu)的極性物質(zhì)〔2〕。當活性污泥吸附污水中的污染物達到飽和后，可通過微生物降解或其他過程來降解吸附的污染物，恢復活性污泥的快速吸附性能，實現(xiàn)循環(huán)使用?；钚晕勰嘧鳛橐环N吸附劑，具有來源廣、選擇性強、去除效率高、無污染、運行簡單且費用較低等優(yōu)點〔4-6〕。因此，近年來利用活性污泥快速吸附去除污染物的研究和技術備受關注〔7〕。目前研究的具有快速吸附特性的活性污泥包括好氧顆粒污泥、厭氧顆粒污泥〔8〕、活性污泥絮體、硝化污泥、反硝化污泥、干污泥等〔9〕。

盡管許多研究報道了活性污泥對污染物的快速吸附，但大部分只是關于活性污泥對某種特定污染物（如染料、藥物、Pb2+、Cu2+等）的快速吸附〔10〕，研究相對零亂，缺乏對活性污泥快速吸附不同污染物及其特征的全面綜合分析。因此，有必要對目前的研究現(xiàn)狀進行歸納總結(jié)，加深對污泥快速吸附不同污染物的理解，以促進活性污泥快速吸附的研究和應用。筆者對現(xiàn)有文獻進行了總結(jié)，詳細分析了活性污泥快速吸附水中不同污染物（有機物、重金屬，氨氮）的性能和機理，總結(jié)了活性污泥快速吸附污染物的影響因素，并探討了活性污泥快速吸附在實際工程中的應用現(xiàn)狀，以期為活性污泥快速吸附研究和發(fā)展提供基礎和參考，促進其應用。

1 活性污泥對污水中不同污染物的快速吸附

1.1 有機物

污水中的有機物是存在于水體中的有機物質(zhì)，其分子質(zhì)量分布廣泛、組成復雜，包括難降解和易降解的有機物質(zhì)。目前關于污泥快速吸附有機物的研究主要集中在難降解有機物的吸附上，如染料（孔雀綠、活性染料）、藥物（抗生素、磺胺類等）、復雜有機化合物（酚及其取代物、氯代烷烴、苯及其取代物、多環(huán)芳烴）等。 O.Gulnaz等〔11〕研究表明在 pH 為 2、20 ℃條件下，干活性污泥對活性黑5的快速吸附量可達74 mg/g。 M.Horsing 等〔12〕發(fā)現(xiàn)污泥可快速吸附 75 種藥物中的45種，活性污泥對十四烷基二甲基芐基氯化胺（起始質(zhì)量濃度為50 mg/L）、五氯苯酚（起始質(zhì)量濃度為 0.50 mg/L）的吸附量分別為 199.89〔13〕、5.12 mg/g〔14〕?；钚晕勰鄬Τ鞘形鬯械挠袡C物也有良好的快速吸附性能。蔣禮源等〔15〕研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥對水中有機物的吸附量可達101.01 mg/g?；钚晕勰鄬Σ蝗苄杂袡C物的快速吸附性能高于對溶解性有機物的快速吸附性能〔16-17〕。 孔海霞等〔16〕發(fā)現(xiàn)活性污泥對不溶性有機物和溶解性有機物的吸附容量分別為107.30、100.30 mg/g。

1.2 重金屬離子

重金屬離子（如 Cr2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等）會污染土壤、地下水、沉積物、地表水和空氣，且毒性和持久性強〔18〕，嚴重影響人類健康和生態(tài)環(huán)境〔19〕。吸附法作為處理重金屬離子的重要方法，已獲得廣泛關注〔20〕。作為一種廉價吸附材料，活性污泥對重金屬離子有較高的快速吸附性能，且不同活性污泥對不同重金屬離子的吸附性能不同。Xiaoli Wang等〔21〕發(fā)現(xiàn)1 g/L粉狀好氧活性污泥對初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的鈾的吸附容量為30.30 mg/g。活性污泥快速吸附性能甚至高于其他吸附材料，S.A.Ong等〔22〕研究發(fā)現(xiàn)活性污泥對Cd和Cr的吸附容量分別為24、23 mg/g，高于活性炭的吸附容量（22、10 mg/g）。

1.3 氨氮

氨氮是富營養(yǎng)化的重要來源〔23〕。研究表明，活性污泥對氨氮也具有快速吸附作用。P.H.Nielsen〔24〕觀察到活性污泥對NH4+-N的最大吸附容量為0.40～0.50 mg/g，而 Junguo He 等〔25〕發(fā)現(xiàn)好氧顆粒污泥對NH4+-N的最大吸附容量可達4.95 mg/g。不同活性污泥對氨氮的吸附容量不同。J.P.Bassin等〔26〕發(fā)現(xiàn)NH4+-N起始質(zhì)量濃度為30 mg/L時，小試和中試好氧顆粒污泥對NH4+-N的吸附容量分別為1.70、0.90 mg/g，而活性污泥和厭氧氨氧化顆粒污泥的吸附容量分別為0.20、0.16～0.18 mg/g。各污泥對水中污染物的快速吸附情況見表1。

1.4 其他污染物

活性污泥還可以吸附其他污染物，如磷酸鹽、病毒等?？缀Ｏ嫉取?6〕發(fā)現(xiàn)磷酸鹽負荷為30 mg/g時，硝化污泥對磷酸鹽的吸附量高達1.04 mg/g。周玉芬等〔36〕發(fā)現(xiàn)噬菌體為106PFU/mL時，活性污泥對噬菌體的吸附量高達4.80×105PFU/g。

2 活性污泥對快速吸附污染物的機理分析

活性污泥快速吸附污水中污染物的機理通常包括離子交換、靜電吸附、絡合作用、水合作用和疏水相互作用〔11，13，30，37〕等，如圖 1、表 2 所示。

離子交換主要是活性污泥所結(jié)合的離子（H+、Na+、Ca2+、K+）被另一些結(jié)合能力強的金屬離子替代的過程〔40〕；靜電吸附主要為活性污泥表面電荷與帶電污染物之間通過庫侖力互相吸引的過程；污泥絡合是活性污泥表面有機物含有的大量羧基、羥基、硅酸基、磷?；?、硫酸酯基、氨基和酰氨基等基團與污染物形成絡合物的過程；污泥水合是活性污泥中的水以配位鍵形式與有機污染物結(jié)合，或污染物與污泥官能團之間形成氫鍵后，水合氫離子包圍在污泥表面的過程〔30〕；污泥疏水主要是活性污泥表面存在的大量疏水基團疏遠污染物的過程。根據(jù)污染物性質(zhì)的不同，活性污泥對不同污染物的快速吸附機理存在一定差異?；钚晕勰鄬τ袡C物的快速吸附機理除涉及官能團的靜電吸附和絡合作用，還涉及水合物的形成。O.Gulnaz等〔11〕研究表明干活性污泥表面能與染料分子發(fā)生絡合反應；Yujie Feng等〔30〕發(fā)現(xiàn)在低 pH（低于 6）條件下，17-乙炔雌二醇（EE2）上的羧基會與污泥表面官能團的羧基形成氫鍵，并形成水合氫離子包圍在污泥表面，以更大的引力增強EE2與污泥位點的結(jié)合。此外，不同條件下活性污泥快速吸附有機物的機理也存在差異。Rong Ren等〔13〕發(fā)現(xiàn)污泥快速吸附十四烷基二甲基芐基氯化胺（C14BDMA）過程中，C14BDMA濃度較低時，靜電吸附機理為主要原因，當C14BDMA達到吸附平衡時，活性污泥與C14BDMA碳尾之間的疏水作用在吸附過程中起主導作用。

表1 活性污泥對水中污染物的快速吸附作用

活性污泥對重金屬離子的吸附通常涉及離子交換、表面絡合和靜電吸附作用，而對氨氮的快速吸附主要涉及離子交換〔26〕。 張國威等〔38〕研究發(fā)現(xiàn)活性污泥對Pb2+的吸附機理包括靜電吸附、表面絡合、離子交換等。粉狀好氧活性污泥中的活性官能團如—COOH、—OH、—CH2能與鈾結(jié)合，離子交換是該污泥快速吸附鈾的重要機理〔21〕。 好氧顆粒污泥對Ni2+〔41〕和Cu2+〔39〕的快速吸附也主要通過離子交換實現(xiàn)。研究表明，好氧顆粒污泥、活性污泥和厭氧氨氧化顆粒污泥對氨氮的快速吸附過程中，離子交換機制發(fā)揮重要作用〔25-26，34〕。

吸附等溫線可用來描述污染物與吸附劑之間的相互作用〔42〕，并判斷吸附劑的最大吸附容量〔33〕?；钚晕勰鄬ξ廴疚锏奈降葴鼐€通常可用Langmuir或Freundlich模型等進行擬合，若吸附過程符合Langmuir模型，說明吸附過程中吸附位點相互獨立，為單層吸附〔12〕；Langmuir模型的吸附公式為Qe=Qmax其中KL表示結(jié)合能，KL＞1表示吸附結(jié)合能強，不易解吸。若吸附過程符合Freundlich模型，說明吸附過程中吸附位點與吸附質(zhì)之間存在交換，為多層吸附〔31〕；Freundlich 模型的吸附公式為 Qe=KFCe1/n，其中KF是與溫度相關的常數(shù)，1/n反映吸附強度，1/n＜1時易于吸附。通過擬合出的模型常數(shù)，可以判斷吸附類型發(fā)生的難易程度。Yun Li等〔34〕對厭氧氨氧化顆粒污泥吸附氨的過程進行吸附等溫線擬合，發(fā)現(xiàn)其更符合 Freundlich 模型，0＜1/n（0.565）＜1，說明氨的吸附過程容易發(fā)生。

圖1 活性污泥快速吸附過程的反應機理

表2 活性污泥對污水中不同污染物的吸附機理

由于試驗條件、活性污泥成分及來源存在差異〔6，43〕，不同研究得到的最佳吸附等溫模型有所不同（見表 1）。 吳海鎖等〔31〕發(fā)現(xiàn) pH 為 5、20℃條件下用活性污泥吸附重金屬混合液，Cu2+吸附符合Langmuir模型，Zn2+吸附符合Freundlich模型，Cd2+吸附時2個模型的符合程度一致；而Shenglian Luo等〔32〕研究活性污泥吸附單一重金屬離子時發(fā)現(xiàn)，pH為5.33、25℃下，活性污泥吸附Cu2+、Cd2+的最優(yōu)吸附等溫模型均為Freundlich模型，Langmuir模型更適于擬合污泥對Zn2+的吸附過程。表明重金屬離子之間即使不存在明顯的抑制和促進作用，也會影響各自吸附過程。此外，活性污泥的表面性質(zhì)也會影響其吸附污染物的等溫吸附模型。J.P.Bassin 等〔26〕和 Junguo He 等〔25〕研究表明好氧顆粒污泥表面的吸附位點之間互不干擾，多發(fā)生單層吸附，其吸附氨氮的過程更適于Langmuir模型；Yun Li等〔34〕則證明厭氧氨氧化顆粒污泥表面存在不同能量的活性位點，與吸附質(zhì)進行交換時存在多層吸附，故對氨氮的吸附過程更符合Freundlich模型。

通過吸附動力學分析可以得到活性污泥吸附污染物的機理及潛在的限速步驟，包括傳質(zhì)和化學反應過程〔43〕，活性污泥對污染物的吸附動力學通常有偽一級動力學、偽二級動力學。研究表明，與偽一級動力學相比，活性污泥對有機物、重金屬、氨氮的吸附過程大多符合偽二級動力學（見表1），說明活性污泥對各種污染物的吸附與活性污泥表面的吸附位點成比例，易發(fā)生配位結(jié)合、離子交換等化學吸附過程，化學過程是活性污泥吸附污染物的限速步驟。

3 活性污泥吸附污染物的影響因素

作為一種廉價的生物吸附劑，活性污泥一方面具有普通吸附劑的特點，吸附性能會受到反應條件的影響，包括pH、吸附時間、吸附劑用量、污染物初始濃度、溫度和預處理；另一方面也具有其特殊特點，吸附性能受自身微生物活性的影響〔6，17〕。

（1）溶液pH可決定反應體系內(nèi)游離的H+與OH-濃度，對吸附劑與吸附質(zhì)的穩(wěn)定性、分散性、物種形成與帶電狀態(tài)產(chǎn)生一定影響，從而影響吸附作用〔36〕。在活性污泥吸附體系中，污染物本身帶有電荷，與水中的H+與OH-存在競爭，因此pH對污泥吸附有機物〔11〕、重金屬〔44-45〕、氨氮的過程有不同程度的影響。

（2）活性污泥對污染物的吸附情況受吸附時間的影響。用干活性污泥對水中鐵離子進行生物吸附，接觸時間由0.5 h增加到2.5 h時，離子去除率可提高 33%〔46〕。

（3）活性污泥濃度也會影響其對污染物的吸附效果，活性污泥濃度越高，吸附污染物的結(jié)合位點越多，污染物去除率就越高〔31〕。

（4）污染物初始濃度是污染物克服水相和固相中所有傳質(zhì)阻力的重要驅(qū)動力，污染物的初始濃度越高，濃度梯度驅(qū)動力越強，吸附就越強〔11，46〕。

（5）溫度對活性污泥的影響主要取決于活性污泥對污染物的吸附是放熱反應還是吸熱反應〔46〕。

（6）與其他吸附劑相似，合適的預處理能提高活性污泥中小顆粒的比例，增加活性污泥表面積并溶出蛋白質(zhì)、COD等，提高活性污泥的吸附容量〔33〕。

目前活性污泥微生物活性對快速吸附性能的影響研究結(jié)果不一致。有研究表明活性污泥的快速吸附性能高于失活污泥，失活處理會改變污泥結(jié)構(gòu)，使污泥表面特性發(fā)生變化，從而降低其快速吸附性能〔6〕。 李冰璟等〔17〕用生物抑制劑—丙烯基硫脲抑制活性污泥微生物的活性，發(fā)現(xiàn)活性污泥對合成廢水的比吸附率由68.18%降到56.80%。A.Hammaini等〔44〕發(fā)現(xiàn)Cu2+濃度較低時，處于生長停滯期的活性污泥的快速吸附性能要高于處于死亡期的活性污泥，Cu2+為0.79 mmol/L時，生長停滯期的活性污泥和死亡期活性污泥的吸附率分別約為79%、10%。有研究認為失活污泥的快速吸附性能要高于有活性的污泥。 A.Szymanski等〔47〕用福爾馬林滅活處理污泥，發(fā)現(xiàn)失活污泥對表面活性劑氧乙化壬苯酚脂肪醇的吸附量要大于活性污泥的吸附量。也有研究表明，微生物活性對污泥的快速吸附性能沒有影響。M.Clara等〔48〕研究了活性污泥和失活污泥對雙酚A（BP-A）和17α-乙炔雌二醇的快速吸附情況，發(fā)現(xiàn)24 h內(nèi)2種污泥的吸附量沒有差異。

4 活性污泥吸附的實際應用

活性污泥快速吸附只是將污染物吸附在污泥表面，吸附飽和后通常需要通過微生物代謝實現(xiàn)再生。目前，應用活性污泥快速吸附的工藝包括生物絮凝吸附強化一級處理工藝、高負荷生物吸附再生工藝、接觸—吸附—再生工藝、水解酸化—生物吸附—接觸氧化工藝、吸附—共代謝再生活性污泥法工藝等，具體應用效果如表3所示。這些工藝均充分利用了活性污泥較強的吸附性能，將吸附和再生分別置于各自的反應器中?；钚晕勰嘣谖匠嘏c污水充分接觸，吸附水中污染物達到飽和后再經(jīng)泥水分離階段，進入再生池進行第二階段的分解和合成代謝，污泥表面吸附的污染物代謝完成，污泥活性得以恢復。

5 總結(jié)與展望

活性污泥可用來快速吸附污水中的不同污染物。盡管目前在活性污泥快速吸附污染物及其吸附機理、影響因素方面已有大量研究報道，但其快速吸附機理仍停留在表面，缺乏微觀層次的研究?；钚晕勰嗫焖傥叫阅茉诓煌芯恐写嬖诓町?，但整體來看仍然較低，是制約其發(fā)展應用的關鍵。此外，活性污泥再生方法仍存在改進空間，活性污泥吸附相關工藝的最優(yōu)參數(shù)也有待進一步確定。

針對活性污泥快速吸附特性，未來應加強以下幾方面研究：

（1）從微觀角度深入研究活性污泥吸附污染的機理，探討其微界面?zhèn)髻|(zhì)過程、表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)（電荷、基團）對吸附的影響。

（2）研究提高活性污泥快速吸附性能的方法，可從調(diào)控EPS結(jié)構(gòu)、活化污泥表面基團、增加活性污泥吸附位點等方面展開。

（3）研究提高活性污泥再生效率的方法，如通過調(diào)整曝氣、攪拌等水力剪切條件提高活性污泥的再生效率。

（4）為推進活性污泥快速吸附性能及相關工藝 的廣泛應用，應對具體工藝參數(shù)進行優(yōu)化研究。

表3 活性污泥快速吸附特性在實際工程中的應用