CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖發(fā)光性質(zhì)的理論計(jì)算

李 帥， 張 蕾

(牡丹江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 黑龍江省超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 牡丹江 157011)

1 引 言

光纖(Optical fibers,OFs)具有良好的光學(xué)性能、緊湊性和柔韌性，因而被廣泛應(yīng)用于光纖放大器、光纖激光器和光纖傳感器等領(lǐng)域。量子點(diǎn)(Quantum dots,QDs)具有較窄的發(fā)射光譜、較寬的吸收光譜和較高的熒光量子產(chǎn)額[1-2]，通過對(duì)量子點(diǎn)材料的尺寸和成分的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)其帶隙在較寬的能量范圍內(nèi)精確調(diào)諧[3-5]。量子點(diǎn)材料具有優(yōu)異的性質(zhì)，因而研究人員在很多領(lǐng)域開展了研究[6-11]。將量子點(diǎn)材料摻雜于光纖，不僅可以解決光纖發(fā)光波長(zhǎng)的調(diào)控問題，還可以作為增益介質(zhì)，在光纖中產(chǎn)生光放大效應(yīng)。PbSe量子點(diǎn)摻雜光纖的發(fā)光特性是近年來備受關(guān)注的問題。Hreibi等在2011年報(bào)道了在不同光纖長(zhǎng)度和泵浦功率時(shí)的PbSe量子點(diǎn)液芯光纖的發(fā)光性質(zhì)[12]。Cheng等從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了PbSe 量子點(diǎn)光纖激光器的性質(zhì)[13-14]。很多文獻(xiàn)報(bào)道了PbSe量子點(diǎn)液芯光纖的溫度效應(yīng)[15-17]，以及PbSe量子點(diǎn)光纖的發(fā)光性質(zhì)對(duì)光纖尺寸、摻雜濃度和泵浦功率的依賴關(guān)系[18-19]。PbSe量子點(diǎn)的斯托克斯頻移為數(shù)十毫電子伏特，其吸收光譜與熒光光譜存在較大的重疊，量子點(diǎn)發(fā)光在光纖纖芯中傳輸時(shí)會(huì)發(fā)生再吸收，導(dǎo)致發(fā)光的損耗。最近有文獻(xiàn)報(bào)道了CuInS2/ZnS量子點(diǎn)(或包覆其他殼層材料)的合成和光學(xué)性質(zhì)[20-23]。對(duì)CuInS2/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理的研究表明其發(fā)光為導(dǎo)帶上的電子與空穴之間的復(fù)合發(fā)光[24-26]。Liu等報(bào)道了ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)的溫度依賴的熒光性質(zhì)[27]。CuInS2量子點(diǎn)具有幾百毫電子伏特的斯托克斯頻移，而且具有較長(zhǎng)的熒光壽命、綠色且無毒。這些優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)使得其在生物成像[28]、LED[21-22]、太陽能電池[29]等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也用于光纖摻雜劑來改善光纖發(fā)光。Wu等在2016年報(bào)道了不同光纖長(zhǎng)度和量子點(diǎn)摻雜濃度的ZnCuInS/ ZnSe/ZnS量子點(diǎn)液芯光纖的發(fā)光特性[30]，為理論計(jì)算提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。然而，光纖中量子點(diǎn)發(fā)光的再吸收效應(yīng)導(dǎo)致了光纖發(fā)光的損耗，限制了器件的性能。這不僅與光纖參數(shù)有關(guān)，還取決于量子點(diǎn)材料本身的一些特性，如熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面(Absorption-emission cross-section,AECS)等。研究這些參數(shù)對(duì)光纖發(fā)光的不同影響程度，可以為光纖摻雜劑的選擇提供重要依據(jù)。

本文在二能級(jí)系統(tǒng)近似下，通過求解速率方程和功率傳輸方程，數(shù)值模擬了在不同熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面時(shí)，CuInS2/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光在光纖中的傳輸情況，得到3個(gè)參數(shù)對(duì)量子點(diǎn)光纖發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光波長(zhǎng)的不同影響。該研究為量子點(diǎn)光纖中摻雜材料的選擇提供了一種實(shí)用的方法，從而可最大限度地提高光纖發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)量子點(diǎn)光纖放大器、傳感器和激光器的發(fā)展提供了理論指導(dǎo)。

2 理論模型

CuInS2量子點(diǎn)(及其核殼結(jié)構(gòu))的能級(jí)結(jié)構(gòu)、電子躍遷和激子復(fù)合過程最近已被報(bào)道[24-26]。如圖1(插圖)所示，當(dāng)量子點(diǎn)被波長(zhǎng)較短的泵浦光激發(fā)時(shí)，電子以W12的概率從基態(tài)躍遷到上能級(jí)。價(jià)帶產(chǎn)生的空穴迅速被定位在Cu+離子能級(jí)上，導(dǎo)帶上的電子通過自發(fā)輻射與空穴重新復(fù)合發(fā)光，概率為A21。非輻射躍遷概率為21。此外，上能級(jí)的粒子也可以通過概率為W21的受激輻射回到基態(tài)。本文使用一個(gè)簡(jiǎn)單的二能級(jí)系統(tǒng)作為近似模型，建立CuInS2/ZnS 量子點(diǎn)的電子躍遷過程。圖1[31]為CuInS2/ZnS 量子點(diǎn)溶液的吸收(Absorption,Abs)光譜和光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)光譜，斯托克斯頻移約為90 nm。根據(jù)Booth 等報(bào)道的公式[32]：

圖1 CuInS2/ZnS量子點(diǎn)的吸收光譜和光致發(fā)光光譜。插圖：能級(jí)結(jié)構(gòu)、電子躍遷和激子復(fù)合過程，實(shí)心黑點(diǎn)為導(dǎo)帶電子，空心黑點(diǎn)為空穴。Fig.1 Absorption(Abs) and photoluminescence(PL) spectra of CuInS2/ZnS QDs. Inset: energy level structure, electron transitions, and exciton recombination processes. Solid black point is conduction band electron， hollow black points are holes.

(1)

其中，D為量子點(diǎn)的直徑，λPL為量子點(diǎn)發(fā)光的峰值波長(zhǎng)?？傻肅uInS2/ZnS 量子點(diǎn)的平均尺寸約為3.8 nm。

將CuInS2/ZnS量子點(diǎn)溶液灌裝到空心的二氧化硅玻璃毛細(xì)管中，進(jìn)而制備出摻雜量子點(diǎn)的光纖。將連續(xù)激光通過透鏡組耦合到光纖纖芯中，光纖中的量子點(diǎn)被激發(fā)并輻射發(fā)光。由于光波導(dǎo)的限制作用，量子點(diǎn)發(fā)光在光纖中傳輸，傳輸過程中被其他量子點(diǎn)吸收再發(fā)光，或者在光纖中產(chǎn)生受激輻射等，使光纖末端出射光譜的性質(zhì)發(fā)生變化。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生與光纖長(zhǎng)度、量子點(diǎn)熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面等有關(guān)。理論計(jì)算是基于上述實(shí)驗(yàn)框架和一個(gè)理想的理論模型：假設(shè)量子點(diǎn)光纖是直的，量子點(diǎn)形狀為球形，量子點(diǎn)摻雜濃度是恒定的。采用一組速率方程對(duì)光纖中某一點(diǎn)兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)分布情況進(jìn)行分析：

(2)

(3)

利用功率傳播方程來描述泵浦光和量子點(diǎn)發(fā)光在整個(gè)光纖中的傳輸情況：

(4)

Pp(z)2πrdr-lνPp(z)，

(5)

其中,n1、n2和nt分別代表能級(jí)1和能級(jí)2以及總的粒子數(shù)密度。Pνs和Pp分別為量子點(diǎn)發(fā)光和泵浦光的功率，σa(νs)和σe(νs)代表量子點(diǎn)對(duì)不同頻率的吸收截面和發(fā)射截面，σa(νp)為量子點(diǎn)對(duì)泵浦光的吸收截面，lν為光纖損耗，Δνs為有效噪聲帶寬，m是在光纖中傳輸?shù)哪Ｊ綌?shù)。公式(4)等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)表示發(fā)光，第二項(xiàng)表示吸收，第三項(xiàng)表示額外的損耗。is(r)和ip(r)為歸一化的橫模強(qiáng)度分布，多模光纖情況下，可以寫為[33]：

(6)

其中，r代表光纖纖芯的徑向坐標(biāo)，θ代表光纖纖芯的角向坐標(biāo)，J0(V)代表零階貝塞爾函數(shù)。W12和W21是兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷概率，與吸收和發(fā)射截面有關(guān)。以W21為例，可以表示為：

(7)

νs是量子點(diǎn)發(fā)光頻率,ν1是最小頻率,νm代表最大頻率。斯托克斯頻移通過不同的頻率影響光纖發(fā)光。量子點(diǎn)的吸收-發(fā)射截面σa(νs)和σe(νs)以及熒光壽命τR也將影響光纖發(fā)光特性，z為光纖長(zhǎng)度。不同的熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面代入上述公式，可以得到3個(gè)參數(shù)對(duì)光纖發(fā)光性質(zhì)的不同影響。

3 結(jié)果與討論

基于以上理論模型和理論計(jì)算過程，得到了CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖的發(fā)光光譜及發(fā)光強(qiáng)度在不同熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面時(shí)，隨著光纖長(zhǎng)度的變化情況。所有計(jì)算都是在相同的量子點(diǎn)摻雜濃度(1×1020/m3)、光纖直徑(40 μm)和泵浦功率(100 mW)下進(jìn)行的。

圖2研究了在不同熒光壽命(150～500 ns)時(shí)，CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖的發(fā)光光譜和發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度(30～140 cm)的變化，同時(shí)保持另外兩個(gè)參數(shù)不變，即斯托克斯頻移為90 nm, 峰值吸收截面為1.27×10-20m2。從圖2(a)～(c)可以看出，在光纖長(zhǎng)度一定時(shí)，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨著熒光壽命的增加而增大。因?yàn)闊晒鈮勖介L(zhǎng)，上能級(jí)的粒子越容易積累，即公式(3)中的n2越大，從而使公式(4)中第一項(xiàng)增加，所以量子點(diǎn)光纖發(fā)光增強(qiáng)。從圖2(d)可以看出，在熒光壽命一定時(shí)，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的增加而增大，最終都趨于飽和。另外，熒光壽命越長(zhǎng)，發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度的增加越快。因?yàn)檩^長(zhǎng)的光纖使上能級(jí)粒子有足夠的時(shí)間和空間進(jìn)行積累，增加了與熒光壽命相關(guān)的量子點(diǎn)發(fā)光的概率。另一方面，當(dāng)光纖長(zhǎng)度繼續(xù)增加時(shí)，由于泵浦光的功率是一定的，因而在泵浦光被完全吸收以后，量子點(diǎn)將很難繼續(xù)被激發(fā)[18]。因此，隨著光纖長(zhǎng)度的進(jìn)一步增加，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度將增加緩慢，達(dá)到飽和。

圖2 光纖長(zhǎng)度分別為40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)時(shí)，在不同熒光壽命(150～500 ns)時(shí)的發(fā)光光譜，向上的箭頭表示熒光壽命增加；(d)不同熒光壽命時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度的演化。Fig.2 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different fluorescence lifetime(150-500 ns). The upward arrow indicates an increase in fluorescence lifetime. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different fluorescence lifetime.

斯托克斯頻移是影響光纖發(fā)光的最重要的參數(shù)之一，通過移動(dòng)吸收光譜并保持熒光光譜的位置不變來得到不同的斯托克斯頻移。圖3研究了在不同斯托克斯頻移(30～90 nm)時(shí)，CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖的發(fā)光光譜和發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度(30～140 cm)的變化，同時(shí)保持另外兩個(gè)參數(shù)不變，即熒光壽命為345 ns,峰值吸收-發(fā)射截面為1.27×10-20m2。從圖3(a)～(c)可以看出，當(dāng)光纖長(zhǎng)度一定時(shí)，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨斯托克斯頻移的增加而增大。從圖3(d)可以看出，當(dāng)斯托克斯頻移較大時(shí)，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的增加而增大，并且逐漸趨于飽和；當(dāng)斯托克斯頻移較小時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的增加而先增大后減小，出現(xiàn)最佳光纖長(zhǎng)度。因?yàn)樗雇锌怂诡l移越小，光纖中的再吸收越嚴(yán)重，隨著光纖長(zhǎng)度的增大，泵浦光被消耗，量子點(diǎn)不能再被激發(fā)，已經(jīng)產(chǎn)生的量子點(diǎn)發(fā)光由于較大的再吸收而被損耗[12]。因此，由于斯托克斯頻移減小和傳輸距離增加，導(dǎo)致光纖發(fā)光強(qiáng)度顯著減小。

圖3 光纖長(zhǎng)度分別為40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)時(shí)，在不同斯托克斯頻移(30～90 nm)時(shí)的發(fā)光光譜，向上的箭頭表示斯托克斯頻移增加；(d)不同斯托克斯頻移時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度的演化。Fig.3 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different Stokes shift(30-90 nm). The upward arrow indicates an increase in Stokes shift. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different Stokes shift.

將量子點(diǎn)的吸收截面σa(νs)和發(fā)射截面σe(νs)改變相同的倍數(shù)，通過計(jì)算得到量子點(diǎn)光纖的發(fā)光性質(zhì)與吸收-發(fā)射截面之間的關(guān)系。圖4研究了在不同吸收-發(fā)射截面(原截面的0.6～2倍)時(shí)，CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖的發(fā)光光譜和發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度(30～140 cm)的變化，同時(shí)保持其他兩個(gè)參數(shù)不變，即熒光壽命為345 ns，斯托克斯頻移為90 nm。從圖4(a)～(c)可以看出，當(dāng)光纖長(zhǎng)度一定時(shí)，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨吸收-發(fā)射截面的增加而增大。從圖4(d)可以看出，當(dāng)吸收-發(fā)射截面較小時(shí)，量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的增加而增大，并逐漸趨于飽和；當(dāng)吸收-發(fā)射截面較大時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的增加先增大而后略有減小。較大的吸收-發(fā)射截面使量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的吸收和發(fā)光能力，從而提高了光纖發(fā)光的強(qiáng)度。然而，量子點(diǎn)發(fā)光的長(zhǎng)距離傳輸和吸收截面的增加使再吸收更為嚴(yán)重。即使發(fā)射截面很大，由于泵浦光的消耗，也不再產(chǎn)生量子點(diǎn)發(fā)光，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。另外，在80 cm光纖中，吸收-發(fā)射截面每增加原來數(shù)值的1倍，光譜峰值位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)5.36 nm，發(fā)生了明顯的紅移，這也是由于較大的吸收截面和較長(zhǎng)的傳輸距離導(dǎo)致了再吸收的增加。

圖4 光纖長(zhǎng)度分別為40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)時(shí)，在不同吸收-發(fā)射截面(原截面1.27×10-20 m2的0.6～2倍)時(shí)的發(fā)光光譜,向上的箭頭表示吸收-發(fā)射截面增加；(d)不同吸收-發(fā)射截面時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨光纖長(zhǎng)度的演化。Fig.4 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different AECS(0.6 to 2 times of the original cross section 1.27×10-20 m2). The upward arrow indicates an increase in AECS. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different AECS.

在100 cm光纖長(zhǎng)度下，比較了3個(gè)參數(shù)對(duì)CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖發(fā)光強(qiáng)度的不同影響，如圖5(a)～(c)所示，為了便于比較，橫坐標(biāo)以原數(shù)值的倍數(shù)為單位。當(dāng)熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面每變化原來數(shù)值的1倍，光纖發(fā)光的相對(duì)強(qiáng)度分別變化7.1，10.52，2.8。可見，斯托克斯頻移對(duì)光纖發(fā)光強(qiáng)度的影響最大，其次為熒光壽命，影響最小的是吸收-發(fā)射截面。另外，將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[30]進(jìn)行了對(duì)比，計(jì)算使用的3個(gè)參數(shù)：熒光壽命為345 ns，吸收-發(fā)射截面為1.27×10-20m2，斯托克斯頻移為90 nm。圖5(d)所示為量子點(diǎn)光纖的發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的變化。隨著光纖長(zhǎng)度的增加，光纖發(fā)光強(qiáng)度先增大然后減小，都出現(xiàn)了最佳的光纖長(zhǎng)度，理論計(jì)算結(jié)果大約為100 cm，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大約為63 cm。這是由于實(shí)驗(yàn)中的量子點(diǎn)摻雜濃度和光纖直徑都比較大，導(dǎo)致在相同的光纖長(zhǎng)度下，其量子點(diǎn)粒子數(shù)更多，因此泵浦光更早地被消耗，所以光纖發(fā)光更早地發(fā)生衰減，最佳的光纖長(zhǎng)度更小。但是理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)是一致的。

圖5 熒光壽命(a)、斯托克斯頻移(b)、吸收-發(fā)射截面(c)對(duì)長(zhǎng)度為100 cm 的CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖發(fā)光強(qiáng)度的不同影響，橫坐標(biāo)軸以倍數(shù)為單位；(d)理論計(jì)算與文獻(xiàn)[30]中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。Fig.5 Different effects of fluorescence lifetime(a), Stokes shift(b), AECS(C) on the emission intensity of 100 cm CuInS2/ZnS QD-OFs. The horizontal axis is in units of multiples. (d)Comparison of theoretical calculation and experimental data in literature [30].

4 結(jié) 論

理論計(jì)算了在不同熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面時(shí)，CuInS2/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光沿光纖的傳輸情況。結(jié)果表明，當(dāng)量子點(diǎn)的熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發(fā)射截面一定時(shí)，量子點(diǎn)光纖發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的增加而增大，但最后都趨于飽和或有所下降。當(dāng)光纖長(zhǎng)度一定時(shí)，熒光壽命、吸收-發(fā)射截面和斯托克斯頻移每增加原來數(shù)值的1倍，光纖發(fā)光的相對(duì)強(qiáng)度分別增加7.1，2.8，10.52。因此，斯托克斯頻移對(duì)光纖發(fā)光強(qiáng)度的影響最大，其次為熒光壽命，影響最小的是吸收-發(fā)射截面，但是其對(duì)光譜峰值位置的影響最大。在80 cm光纖中，吸收-發(fā)射截面每增加原來數(shù)值的1倍，光譜峰值位置紅移5.36 nm。此外，將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)光強(qiáng)度隨著光纖長(zhǎng)度的變化都是先增加后減小，變化趨勢(shì)一致。而理論計(jì)算的最佳光纖長(zhǎng)度(100 cm)大于實(shí)驗(yàn)值，是由實(shí)驗(yàn)中較大的量子點(diǎn)摻雜濃度和光纖直徑所導(dǎo)致，理論與實(shí)驗(yàn)的對(duì)比說明CuInS2/ZnS量子點(diǎn)光纖的理論模型是合理的?？傊?，選擇具有較長(zhǎng)的熒光壽命和較大的斯托克斯頻移的摻雜材料對(duì)于提高光纖發(fā)光強(qiáng)度是至關(guān)重要的。本文為量子點(diǎn)光纖中摻雜材料的選擇提供了實(shí)用的思路和方法。