基于環(huán)糊精包合作用的聚氨酯復(fù)合吸附材料

吳宏翔， 袁鎮(zhèn)豫， 王 煜， 郭旭虹， 王 杰

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

水體中除含有無機(jī)污染物外，更含有大量的有機(jī)污染物，它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，危害人體健康。染料作為一種典型的有機(jī)污染物，具有易溶解、生物毒性、易致癌等特性[1-2]，它能夠在水體中快速擴(kuò)散，對生態(tài)系統(tǒng)和生物體造成危害[3-4]。另一方面，近年來內(nèi)分泌干擾物(EDCs)也成為有機(jī)廢水中一類重要的新興污染物[5]。雙酚A（簡稱BPA）是其中一種典型的污染物[6]，被廣泛應(yīng)用于防曬霜、指甲油、沐浴露等極易與人體接觸的日常用品中。雙酚A 被證明與男性生殖功能、甲狀腺功能與代謝綜合癥（如高血壓、糖尿病和心血管疾病等）有關(guān)。因此，有必要將這些污染物從污水中分離出來，以減小對生態(tài)環(huán)境及人類的危害。目前針對不同類型有機(jī)污染物已開發(fā)了吸附法、光催化降解法、沉淀法、膜過濾法、絮凝法等一系列污水處理技術(shù)。在這些方法中，由于吸附法具有易操作、成本低、可回收等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的廢水處理方法之一[7-8]。

環(huán)糊精(CD)由多個葡萄糖單元組成，具有親水的外壁和疏水的內(nèi)空腔結(jié)構(gòu)，能與一些大小和極性合適的小分子相互作用形成主客體包合物。因此，環(huán)糊精基材料可以被用來吸附有機(jī)污染物，并且其吸附過程通常是可逆的，有利于吸附劑材料的循環(huán)利用。環(huán)糊精單體因水溶性好、吸附量有限等特點在吸附材料應(yīng)用方面受到限制[9-10]，因此需對其進(jìn)行改性，通常采用交聯(lián)法使其在保留環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)的同時形成不溶于水的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高吸附性能[11]。

本文采用二異氰酸酯交聯(lián)法制備了一系列基于環(huán)糊精包合作用的聚氨酯復(fù)合吸附材料，選擇脂肪族異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯HDI）和芳香族異氰酸酯（對苯二異氰酸酯PDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI）等不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯作為交聯(lián)劑分別制備了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 等 β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料，并將其應(yīng)用于吸附分離陽離子染料亞甲基藍(lán)（MB）和內(nèi)分泌干擾物雙酚A（BPA），同時系統(tǒng)地探究了不同交聯(lián)劑種類對此類吸附材料吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

β-環(huán)糊精（β-CD）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對苯二異氰酸酯（PDI）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)：分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺(DMA): 分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 測試與表征

紫外分光光度計：島津(上海)實驗器材有限公司，島津UV2550 型；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：德國布魯克公司，Bruker Vertex 70 型; 掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司，S-3400 型；熱重分析儀(TGA)：德國耐馳公司，Q5000IR 型。

1.3 實驗步驟

以CD-PDI 為例，其具體制備過程如圖1 所示，將3.41 g(3 mmol)干燥的β-CD 溶解于10 mL 預(yù)干燥過的DMA 中，完全溶解后加入100 mL 三口燒瓶，隨后在70 ℃、氮氣保護(hù)下，將1.44 g(9 mmol) PDI 溶解于 30 mL DMA 中，再將溶解了 PDI 的 DMA 溶液逐滴加入三口燒瓶中，反應(yīng)24 h。然后依次用丙酮、水充分洗滌，最后在60 ℃真空條件下干燥24 h，研磨后用100 目(150 μm)的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，將篩分后的聚合物粉末儲存在干燥器內(nèi)備用。

圖 1 CD-PDI 的制備及結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the preparation and structure of CD-PDI

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯復(fù)合吸附材料的表征

2.1.1 紅外光譜 圖 2 示出了 β-環(huán)糊精和 3 種 β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料(CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI)的紅外譜圖。如圖 2 所示，β-CD 在 3 375、2 930、1 031 cm-1處的特征峰分別為O-H、C-H 和C-O的伸縮振動峰。而3 種復(fù)合吸附材料的譜圖中均含有 β-CD 的特征峰，其次在 2 080～2 500 cm-1間沒有出現(xiàn)-N＝ C＝ O 的伸縮振動峰，說明異氰酸酯基團(tuán)已反應(yīng)完全[12]。除此之外，在 3 300～3 375 cm-1間的N-H 伸縮振動峰與 β-CD 的 O-H 峰重疊，N-H 的彎曲振動峰出現(xiàn)在1 565 cm-1左右，C＝ O 的伸縮振動峰則出現(xiàn)在1 666～1 702 cm-1左右。CD-PDI, CDMDI 不同于CD-HDI，在1 500 cm-1處還出現(xiàn)了苯環(huán)上的-C＝ C-骨架。通過以上紅外譜圖的變化，說明β-CD 與3 種異氰酸酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，成功地得到了β-環(huán)糊精/聚氨酯交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖 2 β-CD 和復(fù)合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

2.1.2 熱 重分析 圖 3 示出了 β-CD 和 β-環(huán)糊 精/聚氨酯復(fù)合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的熱重分析圖。β-CD 在300 ℃左右出現(xiàn)最大質(zhì)量損失，這與文獻(xiàn)報道中300～320 ℃質(zhì)量損失達(dá)最大的結(jié)果相一致[12]。另外，3 種復(fù)合吸附材料均在300～400 ℃之間出現(xiàn)較大質(zhì)量損失，這是由于β-CD 與異氰酸酯之間連接的氨基甲酸酯基的斷裂引起。除此之外，相較于脂肪族 CD-HDI，芳香族 CD-PDI、CD-MDI 因為在結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)，其熱穩(wěn)定性更好、總的質(zhì)量損失更小[13-14]。

圖 3 β-CD 與復(fù)合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的熱重分析圖Fig. 3 TG spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

2.1.3 掃描電鏡 3 種不同結(jié)構(gòu)的 β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的掃描電鏡結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出，3 種材料均具有明顯的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其中CD-PDI 的孔徑相對更大，因此其更有利于被吸附物接觸吸附點位，吸附速率更快，這與后面的吸附動力學(xué)結(jié)果相一致。

2.1.4 β-CD 含量測定 為了探究吸附性能與β-CD含量的關(guān)系，采用酚酞分光光度法進(jìn)行測定[15]。環(huán)糊精對酚酞有包合作用，隨著環(huán)糊精質(zhì)量濃度的升高，酚酞顯色液的吸光度逐步降低。配制β-CD 溶液（0.05～0.45 mg/mL）、并加入酚酞溶液（0.1 mg/mL）和碳酸鈉緩沖液（0.1 mol/L）得到了β-CD 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5(a)所示。為了測定樣品中β-CD 的物質(zhì)的量，向25 mL 酚酞溶液（含0.1 mol/L 的碳酸鈉溶液）中加入50 mg 樣品，并且在25 ℃、避光條件下攪拌約2 h。取樣，用紫外分光光度計在550 nm 處測定其吸光度，并通過式(1)得到每克樣品中所含 β-CD 的物質(zhì)的量。

式中：Nβ-CD表示每克樣品中所含β-CD 的物質(zhì)的量，mmol；V 是樣品的體積，mL；ρβ-CD是所配制 β-CD 溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；m 是樣品的質(zhì)量，g；Mβ-CD是β-CD 的摩爾質(zhì)量。

如圖5(b)、5(c)所示，吸光度由高到低分別為CD-HDI、CD-PDI 和 CD-MDI，由于環(huán)糊精對酚酞有包合作用，所以隨著環(huán)糊精含量越高，吸光度越低，因此每克樣品中所含β-CD 的物質(zhì)的量由高到低依次為 CD-MDI、CD-PDI、CD-HDI。這與之后的吸附性能結(jié)果相符合，每克樣品中β-CD 的物質(zhì)的量越高，吸附劑的吸附量越大。

圖 4 復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of composites

圖 5 酚酞分光光度法所得β-CD 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(a)； β-CD 質(zhì)量濃度不同時的酚酞溶液UV-vis 吸收光譜 (b)；分別加入CDHDI, CD-PDI, CD-MDI 的酚酞溶液UV-vis 吸收光譜(c)Fig. 5 Standard curve of β-CD solution obtained by phenolphthalein spectrophotometry (a); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with different β-CD mass concentration (b); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI (c)

2.2 吸附動力學(xué)

為了研究吸附時間與吸附量的關(guān)系，配制了50 mL初始質(zhì)量濃度分別為50 mg/L 的BPA 溶液和5 mg/L的MB 溶液，并向溶液中加入100 mg 吸附劑，在25 ℃、pH=7 的條件下連續(xù)攪拌約4 h 達(dá)到吸附平衡。分別在不同時間間隔取樣進(jìn)行分析，并且分別用2 種動力學(xué)方程對所得到的的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。動力學(xué)方程如式(2)～(3)所示，擬合結(jié)果如圖6 所示，擬合得到的各動力學(xué)參數(shù)如表1 所示。

式中：qt為 t 時刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；K1為擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K2為擬二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg-1·min-1)。

圖 7 示出了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附時間與吸附量的關(guān)系。由圖7 所示，CD-HDI、CDPDI、CD-MDI對 BPA 和 MB 吸附量隨著時間的增長而增加，在4 h左右達(dá)到吸附平衡。另外，如表1 所示，與擬一級動力學(xué)相比，擬二級動力學(xué)方程的擬合效果更好，說明3 種結(jié)構(gòu)對BPA和MB 的吸附是一個化學(xué)過程[16]。

2.3 吸附等溫線

為了研究不同吸附物質(zhì)量濃度對吸附的影響，在25 ℃、pH=7 的條件下，將20 mg 的吸附劑分別加入到質(zhì)量濃度梯度為25～250 mg/L 的10 mL BPA 溶液和 5～50 mg/L 的 10 mL MB 溶液中，攪拌 24 h 后取樣分析，并分別用Langmuir 等溫方程、Freundlich 等溫方程和Sips 等溫方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖8 所示，擬合參數(shù)如表2、3 所示。

圖 6 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附動力學(xué)擬合曲線Fig. 6 CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI adsorption kinetics fitting curves

表 1 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 BPA 和 MB 的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters of BPA and MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

圖 7 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附時間與吸附量的關(guān)系Fig. 7 Relationships of CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI between adsorption time and adsorption capacity

圖 8 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附等溫擬合曲線Fig. 8 Adsorption isotherms fitting curves of CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI

式中: ρe為吸附平衡時吸附物的質(zhì)量濃度，mg/L；qm為 飽 和 吸 附 量 ， 即 最 大 吸 附 量 ， mg/g；KL為Langmuir 常數(shù)，L/mg；KF為與吸附量有關(guān)的 Freundlich常數(shù)，mg/g; nf為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich 指數(shù)；Ks為與 Langmuir中值關(guān)聯(lián)常數(shù) ， L/mg;為Freundlich 異質(zhì)性因子。

如圖8 所示，3 種吸附劑對BPA 和MB 的吸附量隨著平衡時吸附物的質(zhì)量濃度增大而增大。吸附劑對BPA 的吸附量相比MB 明顯更大，這是由于吸附劑結(jié)構(gòu)中的環(huán)糊精空腔對BPA 的包合作用更強(qiáng)。3 種 吸 附 劑 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 對 BPA和MB 的吸附更符合Sips 模型，其對BPA 的最大吸附容量分別為 65.3、106、116 mg/g，對 MB 的最大吸附容量分別為8.90、26.5、18.0 mg/g。表4 示出了制備的吸附材料與其他類型吸附材料吸附性能的對比。

表 3 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 MB 的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Isotherms parameters of MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

表 4 不同類型吸附劑的最大吸附量Table 4 Maximum adsorption capacity comparison of various adsorbents

2.4 再生實驗

再生性和可重復(fù)性是吸附劑的重要特征之一。為了測試吸附劑的再生性，分別將100 mg 吸附劑加入50 mL、質(zhì)量濃度分別為50 mg/L 的BPA 溶液和質(zhì)量濃度5 mg/L 的MB 溶液中，室溫下連續(xù)攪拌4 h，之后3 000 r/min離心15 min。取上層清液進(jìn)行分析，收集固體浸泡于乙醇溶液中過夜，干燥后重復(fù)使用。結(jié)果如圖9 所示，經(jīng)過5 次循環(huán)后，3 種吸附劑CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 BPA 和 MB 的去除率分別下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%，吸附量仍保持在較高值，證明吸附劑有很好的可循環(huán)性。

3 結(jié) 論

（1）本文采用3 種不同的二異氰酸酯作為交聯(lián)劑合成了不同結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI，研究發(fā)現(xiàn)此類吸附材料對BPA 的吸附效果比對MB 的吸附效果好。

（2）吸附過程符合擬二級動力學(xué)，說明吸附材料對BPA 和MB 的吸附是化學(xué)過程。

（3）吸 附 材 料 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 對BPA 和MB 的吸附符合Sips 模型，最大吸附容量分別為 65.3、106、116 mg/g 和 8.90、26.5、 18.0 mg/g。

（4）經(jīng)過 5 次循環(huán)后，3 種吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、 CD-MDI 對 BPA 和 MB 的 去除率分別下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%，吸附量沒有明顯降低，證明吸附材料有很好的可再生性。