貴鉛中回收鉍的新法探索與實(shí)例

王東，沈江

（蒙自礦冶有限責(zé)任公司，云南蒙自，661199）

1 技術(shù)背景

一般鉛冶煉企業(yè)的鉍金屬綜合回收目前可以分為火法、濕法或火法—濕法混合等幾種。

部分鉛冶煉企業(yè)采用火法回收工藝，轉(zhuǎn)爐渣還原熔煉后再進(jìn)行除銅、高溫氧化除銻，然后加鋅除銀得到粗鉍產(chǎn)品，或加鋅除銀后直接通氯氣氧化除鉛產(chǎn)出粗鉍，這種方式回收鉍的缺陷是處理能耗高及環(huán)保污染大。多數(shù)鉛冶煉企業(yè)采用濕法回收鉍，針對(duì)轉(zhuǎn)爐渣的后期渣采用硝酸、鹽酸或硫酸加食鹽的方法浸出，鉍和部分可溶金屬進(jìn)入溶液中，然后在溶液中分別水解沉淀分離各金屬，得到的鉍化合物經(jīng)火法精煉后可得粗鉍，這個(gè)方式回收鉍的缺陷是有大量廢水產(chǎn)生，增加了處理廢水的成本。還有一種火法—濕法混合回收鉍工藝，是在火法回收的基礎(chǔ)上，加鋅除銀后進(jìn)行電解分離鉛得到含鉍陽(yáng)極泥，含鉍陽(yáng)極泥再用酸浸出進(jìn)行濕法回收，這種工藝流程長(zhǎng)，且都兼有火法、濕法單獨(dú)處理的相同缺點(diǎn)，所以一般鉛冶煉廠都不采用這種方法。

某公司原鉍回收方式為：將貴鉛直接送到轉(zhuǎn)爐進(jìn)行生產(chǎn)粗銀，產(chǎn)出的含鉍轉(zhuǎn)爐渣還原熔煉，精煉鍋熔析、加硫除銅，高溫氧化除銻，加鋅除銀，電解分離鉛鉍產(chǎn)出的含鉍陽(yáng)極泥再還原熔煉、吹煉得到粗鉍產(chǎn)品，有時(shí)候轉(zhuǎn)爐渣含鉍≥50%時(shí)在加鋅除銀后直接通氯氣氧化除鉛產(chǎn)出粗鉍。該技術(shù)存在的缺陷是流程冗長(zhǎng)、工序多、金屬回收率低，產(chǎn)出的二次物料如銻渣、銀鋅殼、氯化鉛渣等需另外回收處理，綜合處理成本很高且不利于清潔生產(chǎn)和低碳經(jīng)濟(jì)。

2 新法探索

針對(duì)原有鉍回收技術(shù)存在的問(wèn)題與不足，我們探索出一種新的方法，該方法與原流程比較，工藝流程精煉簡(jiǎn)潔，生產(chǎn)出粗鉍的加工成本僅為7397元，相比原流程生產(chǎn)出粗鉍的加工成本為26144元，新的工藝流程產(chǎn)出粗鉍加工成本僅為原流程的1/4左右，效益顯著。

具體步驟及生產(chǎn)工藝如下：

（1）步驟1：首先將貴鉛置于真空爐中，然后控制真空度為10～20Pa、溫度為940℃ ～960℃，貴鉛在連續(xù)進(jìn)料條件下真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅，產(chǎn)出一次高鉍鉛和貴銀，然后將產(chǎn)出的一次高鉍鉛置于真空爐中，控制在上述條件下再次經(jīng)真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅產(chǎn)出二次高鉍鉛和殘留貴銀，貴銀直接送銀轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)粗銀，殘留貴銀返回真空爐與貴鉛搭配生產(chǎn)（按塊數(shù)1：1的比例進(jìn)行搭配，先投入一錠貴鉛，再投入一錠殘留貴銀熔化，按此類推交替進(jìn)行真空蒸餾）；

（2）步驟2：將步驟1得到的二次高鉍鉛與粗鉛配料鑄成鉍陽(yáng)極板，裝入電解槽與鉛電解的主流程一起進(jìn)行混合電解精煉，產(chǎn)出析出鉛和經(jīng)水洗后的高鉍陽(yáng)極泥，其中鉍陽(yáng)極板含Bi7～9wt·%、Sb≤2wt·%，裝入鉍陽(yáng)極板的電解槽為裝入粗鉛電解槽的40%以下；

（3）步驟3：將步驟2得到的高鉍陽(yáng)極泥進(jìn)行還原熔煉、吹煉，產(chǎn)出粗鉍；

（4）步驟4：將步驟3得到的粗鉍進(jìn)行火法精煉，在粗鉍中加硫除銅、氧化除砷銻、通氯氣除鉛、加鋅除銀、通氯氣除鋅，最后加入燒堿、硝石進(jìn)行精煉，產(chǎn)出符合國(guó)標(biāo)GB T 915-2010 的鉍錠產(chǎn)品。

3 新法亮點(diǎn)

（1）貴鉛直接進(jìn)行真空蒸餾，獲得的效果是直收率可達(dá)96%以上，整個(gè)過(guò)程無(wú)三廢排放，工作崗位環(huán)境好，降低了處理成本。產(chǎn)出的高鉍鉛可以直接與粗鉛進(jìn)行混合電解精煉，產(chǎn)出貴銀的銀含量高，大大縮短了銀轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)周期，降低了銀轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)成本；

（2）高鉍鉛與粗鉛電解主流程一起進(jìn)行混合電解精煉，獲得的效果是鉍經(jīng)過(guò)電解后基本上富集在陽(yáng)極泥中，產(chǎn)出含鉍較高的鉍陽(yáng)極泥，同時(shí)對(duì)鉛電解無(wú)影響，混合電解產(chǎn)出的析出鉛質(zhì)量與單獨(dú)鉛電解產(chǎn)出的析出鉛質(zhì)量一樣；

（3）鉍陽(yáng)極泥還原熔煉中加入除鉛劑深度除鉛，獲得的效果是粗鉍中的鉛由5wt·%左右下降到0.5 wt·%左右，減少了粗鉍火法精煉除鉛時(shí)氯氣用量及降低了氯氣儲(chǔ)運(yùn)帶來(lái)的安全與環(huán)保壓力。

4 新法效果

（1）流程精煉簡(jiǎn)潔，相比傳統(tǒng)流程進(jìn)行了顛覆性改進(jìn)；

（2）粗鉍品質(zhì)高、金屬直收率高；鉍回收率：99%以上，直收率：90%～92%；

（3）流程主要工序生產(chǎn)均在真空負(fù)壓環(huán)境下進(jìn)行金屬分離，沒(méi)有廢氣、廢渣、廢水及粉塵產(chǎn)生或無(wú)組織排放，屬綠色環(huán)保低碳冶金工藝；

（4）產(chǎn)出粗鉍加工成本很低，僅為傳統(tǒng)流程的1/4左右，效益顯著；

（5）提高現(xiàn)有銀回收系統(tǒng)設(shè)備生產(chǎn)效率，銀產(chǎn)能提高1倍以上；

（6）在行業(yè)內(nèi)有極大的推廣潛力，市場(chǎng)前景廣闊。

5 生產(chǎn)實(shí)例

具體步驟及生產(chǎn)工藝如下：

步驟1：首先將貴鉛（Pb50.0wt·%、Sbl3.6wt·%、Cu3.6wt·%、Bi13wt·%、Agl8wt·%）置 于 真 空 爐中，在溫度為450℃～480℃條件下熔化，然后控制真空度為10～20Pa、溫度為940℃～960℃、貴鉛投料量為70g/s條件下真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅，產(chǎn)出一次高鉍 鉛（Pb63.4wt·%、Sbl4.2wt·%、Cu0.053wt·%、Bil4.6wt·%、Ag3.45wt·%） 和 貴 銀（Pbl.3wt·%、S b l l.3 w t·%、C u l 7.1 w t·%、B i l.4 2 w t·%、Ag69.5wt·%），將產(chǎn)出高鉍鉛置于真空爐中，然后控制在上述條件下再次經(jīng)真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅產(chǎn)出二次高 鉍 鉛（Pb74.6wt·%、Sb2.96wt·%、Cu0.02wt·%、Bi20.3wt·%、Ag0.008wt·% ）和殘留貴銀（Pb41.6wt·%、Sb35.8wt·%、CuO.llwt·%、Bi1.36wt·%、Ag6.58wt·%），二次高鉍鉛中鉍含量為20.3wt·%；貴銀直接送銀轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)粗銀，殘留貴銀返回真空爐與貴鉛搭配生產(chǎn)；貴鉛真空蒸餾其鉍的直收率可達(dá)96.8%；

步驟2：將步驟1得到的二次高鉍鉛與粗鉛搭配投入陽(yáng)極鍋內(nèi)鑄成鉍陽(yáng)極板（Pb90.0wt%、Sb1.3wt·%、Cu0.056wt·%、Bi8.2wt·%、Ag/0.0532wt·%）， 裝入電解槽與鉛電解的主流程一起進(jìn)行混合電解精煉，產(chǎn)出析 出 鉛（Pb99.5wt·%、Sb0.04wt%、Cu0.00lwt·%、Bi0.01wt·%、Ag0.0004wt·%）和高鉍陽(yáng)極泥，高鉍陽(yáng)極泥經(jīng)水洗后含鉍的溶液加入適量鐵粉置換鉍以后再將其補(bǔ)入電解過(guò)程的電解液中，其中要求裝入鉍陽(yáng)極板的電解槽數(shù)量為裝入粗鉛電解槽數(shù)量的40%以下；電解具體流程為：在硅氟酸電解液中加入適量的牛膠、?-蔡酚組合成新的電解液，在組合成的新的電解液中控制電流密度183～187A/m2，電解液中P0含量70～80g/l、游離硅氟酸90～110g/l，電解液溫度38℃～42℃條件下電解生產(chǎn)約72h；

步驟 3：將步驟 2 得到的高鉍陽(yáng)極泥（Pb7.8wt%、Sbl4.2wt%、Cu0.llwt·%，Bi70.2wt·%、Ag0.98wt·%）進(jìn)行還原熔煉、吹煉，產(chǎn)出粗鉍；具體過(guò)程為：首先向高鉍陽(yáng)極泥中分別加入一定比例的還原煤、純堿、河沙進(jìn)行混合均勻配料，然后當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到1200℃時(shí)投入混合料，在保持熔煉溫度為1200℃～1250℃熔煉6h后降溫，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到800℃～830℃時(shí)吹煉除不砷、銻、錫，且在保持溫度780℃～800℃投入除鉛劑進(jìn)行深度除鉛產(chǎn)出粗鉍，除鉛劑為磷酸二氫氨（NH4H2PO4），最終產(chǎn)出粗鉍（Pb0.5wt·%、Sb1.0wt%、Cu0.71wt·%、Bi94.9wt·%、Agl.0lwt·% ）；

步驟4：將步驟3得到的粗鉍進(jìn)行火法精煉，在粗鉍中加硫除銅、氧化除砷銻、通氯氣除鉛、加鋅除銀、通氯氣除鋅，最后加入燒堿、硝石進(jìn)行精煉，產(chǎn)出國(guó)標(biāo)的鉍錠產(chǎn)品，其具體過(guò)程為：首先將粗鉍投入精煉鍋內(nèi)保持溫度550℃～600℃進(jìn)行熔化得到鉍液，溫度控制在600℃時(shí)撈渣；然后控制鉍液溫度在280℃ ～310℃，按粗鉍液含銅量的多少加入硫磺進(jìn)行除銅3h后撈渣；其次保持鉍液溫度在650℃～680℃，鼓入空氣進(jìn)行氧化除砷銻；再次保持鉍液溫度在520℃，通入氯氣進(jìn)行除鉛作業(yè)，除鉛時(shí)間一般24h，然后撈渣；繼續(xù)將鉍液溫度保持在680℃左右，按粗鉍液含銀質(zhì)量的5%加入鋅粒進(jìn)行除銀，除銀時(shí)間2h左右，然后把溫度降至450℃范圍內(nèi)撈渣；保持鉍液溫度在400℃，通入氯氣進(jìn)行脫鋅，脫鋅時(shí)間4小時(shí)，然后撈渣；最后保持在溫度550℃加入燒堿、硝石進(jìn)行最終精煉，精煉時(shí)間 0.5 小時(shí)，撈渣；鉍液經(jīng)鑄錠得到符合國(guó)標(biāo)GB T 915-2010的鉍錠產(chǎn)品，鉍回收率能達(dá)到 99.5%。