一種pH響應(yīng)性酸化用自增稠聚合物

全紅平，蔣思龍，馬 英，聶 坤，焦金生，李 東

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山 063000；3. 冀東油田公司陸上油田作業(yè)區(qū)，河北 唐山 063200；4. 克拉瑪依市創(chuàng)拓有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000；5. 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

油田碳酸巖儲(chǔ)層的酸化是油田開發(fā)過(guò)程中不可缺少的增產(chǎn)措施之一，主要是對(duì)近井地帶污染解除及產(chǎn)生新油氣運(yùn)輸通道，目的是解除近井地帶的損害，以提高油井產(chǎn)量和水井的注入能力［1-2］。但是由于碳酸巖儲(chǔ)層的非均質(zhì)性，常規(guī)酸液優(yōu)先進(jìn)入污染較小的高滲透層，使得高滲透層與低滲透層差距越來(lái)越大，達(dá)不到酸化處理的效果，發(fā)生酸液的指進(jìn)現(xiàn)象。為增大酸液在地層的覆蓋率和多層酸化的目的，對(duì)酸液進(jìn)行暫堵是比較適用的方法［3-8］。目前，對(duì)酸液進(jìn)行暫堵大多采用加入酸化轉(zhuǎn)向劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，常用的酸化轉(zhuǎn)向劑包括泡沫轉(zhuǎn)向酸、聚合物轉(zhuǎn)向酸和黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸，不同轉(zhuǎn)向劑對(duì)地層暫堵的機(jī)理不同。現(xiàn)階段的轉(zhuǎn)向劑均存在一些缺點(diǎn)，例如，泡沫酸抗溫能力差以及對(duì)油溶性地層敏感［9-11］，常規(guī)聚合物轉(zhuǎn)向酸破膠不完全且金屬交聯(lián)劑容易與地層離子生成沉淀造成二次傷害［12-13］，黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸存在加量過(guò)大成本較高、抗溫能力較差的問題［14-15］，因此，開發(fā)一種效果好、生產(chǎn)成本低的酸化轉(zhuǎn)向劑十分必要。

本工作采用丙烯酰胺（AM）、N-（3-二甲氨丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPMA）與十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（DMAAC-18）為原料合成了一種具有pH響應(yīng)的聚合物自增稠劑（ADD）。優(yōu)化了ADD的合成條件，利用FTIR分析了ADD的結(jié)構(gòu)，同時(shí)考察了鹽酸用量、溫度及剪切作用對(duì)ADD性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AM、DMAPMA、偶氮二乙丁腈鹽酸鹽（V50）、無(wú)水乙醇、碳酸鈣：分析純，成都科龍化工試劑廠；鹽酸：工業(yè)級(jí)，成都科龍化工試劑廠；DMAAC-18：工業(yè)級(jí)，江蘇飛翔化工集團(tuán)。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；NDJ-8S型數(shù)顯黏度計(jì)：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；ZNN-D6B型六速黏度計(jì)：青島同春石油儀器有限公司；HAAKE RS600型流變儀：德國(guó)HAAKE公司；雷磁PHS-3E型pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 自增稠劑的合成

稱取一定質(zhì)量的去離子水于三頸瓶中，向三頸瓶中加入一定量的AM，待完全溶解后，加入DMAPMA攪拌，繼續(xù)加入一定量的DMAAC-18，當(dāng)所有單體完全溶解后，加入少量的稀HCl溶液調(diào)節(jié)pH=7～8，再加入少量的引發(fā)劑V50，升溫使反應(yīng)體系達(dá)到設(shè)定溫度后反應(yīng)一段時(shí)間，得到透明凝膠狀固體。將上述固體剪碎，用乙醇充分浸泡，洗滌3次，于50 ℃下干燥24 h，得到的產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎，所得白色粉末即為自增稠劑ADD，合成原理見式（1）。

1.3 性能評(píng)價(jià)

ADD聚合物水溶液黏度的測(cè)定：在單因素優(yōu)化ADD合成條件過(guò)程中，將ADD配制成0.5%（w）的水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，并在25 ℃、2號(hào)轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速30 r/min的條件下，用數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定溶液表觀黏度隨pH的變化。

酸對(duì)ADD酸液黏度的影響。首先將ADD配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，0.8%，1.2%的鮮酸溶液（鹽酸用量為20%（w）），使用化學(xué)計(jì)量數(shù)的CaCO3消耗鹽酸，以模擬酸化作業(yè)過(guò)程，在CO2氣泡消失后，在25 ℃、170 s-1下用六速黏度計(jì)測(cè)試表觀黏度隨酸量的變化。

ADD聚合物酸液的抗溫能力。將ADD配制成1.2%（w）的酸溶液，用CaCO3消耗鹽酸形成鹽酸含量1%（w）的殘酸液，在140 ℃、剪切速率170 s-1下，用高溫高壓流變儀剪切60 min后測(cè)定酸液黏度。

剪切作用對(duì)ADD聚合物酸液的影響。將ADD配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，1.2%的鮮酸溶液，使用CaCO3消耗鹽酸形成鹽酸含量1%（w）殘酸液，在25 ℃下，用流變儀測(cè)定變剪切速率（剪切速率由0.001 s-1到600 s-1）下酸液的黏度，以及酸液黏彈性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ADD合成條件的優(yōu)選

2.1.1 單體配比的影響

單體配比對(duì)聚合物性能的影響顯著，在聚合物結(jié)構(gòu)上體現(xiàn)為官能團(tuán)含量不同和無(wú)規(guī)則嵌段的數(shù)量不同，為使聚合物具有pH響應(yīng)性，選擇了具有pH響應(yīng)性基團(tuán)的DMAPMA，AM作為聚合物主鏈，DMAAC-18提供疏水長(zhǎng)鏈。

單體配比對(duì)ADD溶液黏度的影響見圖1。

圖1 單體配比對(duì)ADD溶液黏度的影響Fig.1 The effect of the monomer ratio on the viscosity of the ADD solution.

從圖1可見，當(dāng)n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1時(shí)，產(chǎn)物具有明顯的pH響應(yīng)性，黏度最高達(dá)到291 mPa·s。聚合物溶液可達(dá)到的最高黏度與DMAPMA和DMAAC-18的比例密切相關(guān)。DMAPMA為pH響應(yīng)基團(tuán)，控制著聚合物在不同pH下的電荷密度，它的含量適宜可使聚合物更舒展，有利于聚合物在水中發(fā)生分子間締合，但它的含量過(guò)高則會(huì)使聚合物分子鏈發(fā)生相斥而難以締合。DMAAC-18為疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)含量增加，聚合物分子發(fā)生分子間締合作用的機(jī)率增加，聚合物溶液的黏度隨之增加；但疏水基團(tuán)含量過(guò)高時(shí)，疏水長(zhǎng)鏈形成的空間位阻較大，導(dǎo)致聚合難度加大，聚合物分子量降低，溶液黏度反而下降。

2.1.2 單體總用量的影響

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，單體總用量直接影響聚合反應(yīng)速率以及自由基和單體的碰撞幾率，單體總用量過(guò)低，自由基與單體碰撞幾率小，單體不易發(fā)生聚合或聚合程度很低；單體總用量過(guò)大，則會(huì)發(fā)生爆聚，導(dǎo)致聚合物性能較差。單體總用量對(duì)ADD溶液黏度的影響見圖2。從圖2可看出，隨單體總用量的增大，聚合物溶液黏度先增大后減小，在單體總用量為25%（w）時(shí)黏度達(dá)到最大值。這是由于隨單體總用量的升高，分子碰撞幾率增加，反應(yīng)速率加快，聚合物溶液黏度增加。但單體總用量過(guò)大時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移幾率增加，導(dǎo)致聚合物只能合成鏈長(zhǎng)較短的聚合物分子，從而使聚合物溶液黏度下降。

圖2 單體總用量對(duì)ADD溶液黏度的影響Fig.2 The effect of total monomer concentration on the viscosity of ADD solution.

2.1.3 引發(fā)劑加量的影響

引發(fā)劑加量對(duì)ADD溶液黏度的影響見圖3。從圖3可看出，聚合物溶液黏度隨引發(fā)劑加量的增加先增加后降低，在引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.5%時(shí)達(dá)到最大值。引發(fā)劑加量直接影響聚合反應(yīng)自由基數(shù)量，隨引發(fā)劑加量的增加，自由基碰撞幾率增加，聚合物溶液黏度增加。但引發(fā)劑加量過(guò)大時(shí)，聚合速率過(guò)快，聚合物分子量下降且分布不均勻，從而使聚合物溶液黏度下降。

圖3 引發(fā)劑加量對(duì)ADD溶液黏度的影響Fig.3 The effect of initiator amount on the viscosity of ADD solution.

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

聚合反應(yīng)溫度直接影響單體的分子運(yùn)動(dòng)與引發(fā)劑分解速率，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，理論上低溫有利于聚合反應(yīng)，但過(guò)低的溫度下引發(fā)劑分解速率慢，單體分子運(yùn)動(dòng)慢，雖然聚合程度高，但有效單體含量低。反應(yīng)溫度對(duì)ADD溶液黏度的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)ADD溶液黏度的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the viscosity of ADD solution.

從圖4可看出，聚合物溶液黏度隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，50 ℃時(shí)產(chǎn)物具有良好的pH響應(yīng)性，黏度可達(dá)到312 mPa·s。提高反應(yīng)溫度能有效提高單體分子碰撞幾率，提高聚合反應(yīng)速率，但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)聚合反應(yīng)速率過(guò)快，自由基產(chǎn)生數(shù)量太多，會(huì)導(dǎo)致鏈終止，聚合物溶液黏度反而降低。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

聚合反應(yīng)時(shí)間控制著聚合反應(yīng)程度，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短不利于聚合反應(yīng)完全，而過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的加熱對(duì)聚合物性能有影響，同時(shí)也浪費(fèi)能源。反應(yīng)時(shí)間對(duì)ADD溶液黏度的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ADD溶液黏度的影響Fig.5 The effect of reaction time on the viscosity of ADD solution.

從圖5可看出，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)產(chǎn)物具有良好的pH響應(yīng)性，黏度可達(dá)到532 mPa·s，此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，黏度變化不大，但聚合物性能有所下降。

綜上所述，自增稠劑ADD的最佳合成條件為：n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1、總單體用量25%（w）、引發(fā)劑加量0.5%（w）（基于單體總質(zhì)量）、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，該條件下制得的ADD溶液最大黏度為 532 mPa·s。

2.2 ADD結(jié)構(gòu)分析

提純后的聚合物ADD的FTIR譜圖見圖6。從圖6可看出，3 594，3 182 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 919，2 859 cm-1處分別為—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 687 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 466 cm-1處為C—N鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 542 cm-1處為N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。表征結(jié)果顯示，ADD中含有酰胺基團(tuán)，為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6 ADD的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of ADD.

2.3 ADD性能評(píng)價(jià)

2.3.1 鹽酸含量對(duì)ADD酸溶液黏度的影響

ADD酸溶液黏度隨鹽酸含量的變化見圖7。

圖7 鹽酸對(duì)自增稠ADD酸溶液黏度的影響Fig.7 The effect of hydrochloric acid on the viscosity of ADD hydrochloric acid solution.

從圖7可知，隨著鹽酸被消耗，ADD酸溶液的黏度呈先升高再降低的趨勢(shì)，在鹽酸含量為5%（w）時(shí)達(dá)到峰值。當(dāng)ADD含量為1.2%（w），鹽酸含量為5%（w）時(shí)，自增稠酸溶液黏度最大，在25 ℃、170 s-1剪切下黏度為427 mPa·s。相比油田常用的VES甜菜堿型表面活性劑轉(zhuǎn)向劑具有加量小黏度大的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)?，隨著鹽酸含量的下降，ADD分子中叔胺基團(tuán)的質(zhì)子化逐漸減弱，N+陽(yáng)離子形態(tài)逐漸向非質(zhì)子化的N形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致它對(duì)含陽(yáng)離子的疏水鏈的靜電作用減弱，使得ADD分子由原本的分子內(nèi)締合轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g締合，使得酸溶液增黏，但同時(shí)隨著酸巖反應(yīng)產(chǎn)生的Ca2+的累積，越來(lái)越多的Ca2+屏蔽了含有陽(yáng)離子疏水鏈之間締合作用，從而使酸液降黏，這種酸液黏度先增后減的現(xiàn)象是由Ca2+與ADD分子中N質(zhì)子化程度共同作用的結(jié)果。

2.3.2 ADD殘酸液的抗溫性

ADD殘酸液黏度隨溫度的變化見圖8。從圖8可知，隨著溫度的升高，溶液黏度降低。溫度升高會(huì)破壞聚合分子間的范德華力，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破裂，導(dǎo)致聚合物溶液黏度降低。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，溶液黏度也逐漸穩(wěn)定，在140 ℃、170 s-1下恒溫剪切60 min后，ADD殘酸液黏度依然保持在100 mPa·s以上。說(shuō)明自增稠酸液具有良好的熱穩(wěn)定性，可在高溫地層條件下有效封堵高滲透層，實(shí)現(xiàn)地層酸液均勻布酸。

圖8 ADD殘酸溶液黏度隨溫度的變化Fig.8 Viscosity of ADD hydrochloric acid solution vs. temperature.

2.3.3 剪切作用對(duì)ADD殘酸液的影響

ADD殘酸液的黏彈性和抗剪切性見圖9。由圖9可知，不同用量下的ADD殘酸液的彈性模量（G'）均大于黏性模量（G''），說(shuō)明ADD殘酸液為彈性流體，隨ADD用量的增大，強(qiáng)度也增大。不同用量下ADD殘酸液的黏度均隨剪切速率的增大而減小，但在600 s-1剪切速率下1.2%（w）ADD殘酸液的黏度仍有99 mPa·s，說(shuō)明ADD殘酸液具有良好的抗剪切能力。這是因?yàn)?，低剪切下ADD分子相互締合形成高黏網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，酸液表現(xiàn)為高黏凍膠狀；在高剪切速率下，ADD分子締合被破壞，酸液表現(xiàn)為低黏流體。ADD分子微觀的締合情況會(huì)隨著剪切速率的變化而發(fā)生變化，從而引起宏觀上殘酸溶液的黏度發(fā)生變化。

圖9 ADD殘酸液的黏彈性和抗剪切性Fig.9 Viscoelasticity and shear resistance of ADD hydrochloric acid solution.

3 結(jié)論

1）具有pH響應(yīng)性酸化用自增稠劑ADD的最優(yōu)合成條件為：n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1、總單體用量25%（w）、引發(fā)劑加入量0.5%（w）、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，該條件下制得的ADD溶液最大黏度為532 mPa·s。

2）以ADD構(gòu)建了一種自增稠酸，當(dāng)ADD含量為1.2%（w），鹽酸含量為5%（w）時(shí)，自增稠酸液黏度最大，在25 ℃、170 s-1剪切下黏度為427 mPa·s。

3）在140 ℃、170 s-1下剪切60 min后，ADD殘酸液黏度仍可保持100 mPa·s以上，良好的耐溫性可實(shí)現(xiàn)高溫地層的均勻布酸；自增稠殘酸具有良好的黏彈性與抗剪切能力，能夠?qū)崿F(xiàn)地層中酸液轉(zhuǎn)向的目的。