g-C3N4量子點(diǎn)復(fù)合光催化材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展

劉 源，趙 華，李會(huì)鵬，蔡天鳳，孫新宇

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

量子點(diǎn)是一種零維納米材料，極小的粒子尺寸（10 nm以下）造就了它獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)、量子局限效應(yīng)、邊緣效應(yīng)等性質(zhì)，使量子點(diǎn)與宏觀(guān)材料相比在光吸收、激子能量和電子-空穴復(fù)合等方面產(chǎn)生巨大差異，并憑借它優(yōu)異的熒光特性在生物成像、離子檢測(cè)、光催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。但傳統(tǒng)的含重金屬元素的量子點(diǎn)存在環(huán)境污染和生物毒性等弊端，極大地限制了量子點(diǎn)材料的廣泛應(yīng)用［2］。

碳基量子點(diǎn)憑借制備生物相容性好、毒性低及穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，其中，g-C3N4量子點(diǎn)（CNQDs）是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種新型熒光納米材料，具有比石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）和碳量子點(diǎn)（CQDs）更高的熒光量子效率［3-5］。由于CNQDs獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，使得它與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后能夠大大改善半導(dǎo)體的光催化性能。CNQDs較大的比表面積、高表面原子的暴露不僅使它們成為構(gòu)建功能化復(fù)合材料的基礎(chǔ)，也為通過(guò)表面修飾、元素?fù)诫s、表面鈍化等對(duì)量子點(diǎn)的性能進(jìn)行調(diào)控提供了便利條件［6-8］。將其與TiO2、g-C3N4、鉍系金屬氧化物等光催化劑復(fù)合，CNQDs與半導(dǎo)體材料之間的強(qiáng)相互作用可以起到很好的分散及穩(wěn)定作用，并在兩者之間形成界面，緊密連接形成異質(zhì)結(jié)，可以使電子-空穴快速分離；CNQDs具有上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光（UCPL）特性［9］，可以激發(fā)半導(dǎo)體形成更多光生電子-空穴，提高對(duì)光的吸收利用能力；負(fù)載CNQDs還能帶來(lái)比表面積的增加，提供更多的活性位點(diǎn)，π-π共軛結(jié)構(gòu)也增加了各類(lèi)污染物在光催化劑表面的吸附，因而將CNQDs與半導(dǎo)體復(fù)合是改善光催化劑性能的重要途徑。

本文綜述了近年來(lái)CNQDs復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了CNQDs與TiO2、g-C3N4和金屬酸鉍光催化劑的復(fù)合催化劑的合成方法、在光催化降解各類(lèi)污染物和光解水制氫氣中的應(yīng)用以及催化劑光催化反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)CNQDs復(fù)合光催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 CNQDs復(fù)合材料的制備

1.1 CNQDs/TiO2復(fù)合材料的制備

CNQDs/TiO2復(fù)合材料可以通過(guò)將用來(lái)生成CNQDs的前體與TiO2混合煅燒一步制得，Li等［10-11］在使用化學(xué)氣相沉積法制備CNQDs/TiO2復(fù)合材料過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加熱后前體氮化碳升華到TiO2表面上僅聚合形成CNQDs，沒(méi)有進(jìn)一步團(tuán)聚形成大尺寸的氮化碳，他們認(rèn)為T(mén)iO2具有阻止CNQDs進(jìn)一步聚合的能力。在此基礎(chǔ)上，Li等［12］采用一鍋加熱法，將三聚氰胺與金紅石相TiO2（rTiO2）按不同比例混合后通過(guò)簡(jiǎn)單煅燒、冷卻到室溫后制得CNQDs/rTiO2復(fù)合光催化劑，粒徑約為4 nm的CNQDs在TiO2表面原位形成，煅燒退火過(guò)程有利于兩者之間形成連接緊密的界面促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。Peng等［13］采用類(lèi)似的煅燒方法并結(jié)合球磨工藝將CNQDs和Bi2O3量子點(diǎn)同時(shí)負(fù)載于銳鈦礦相TiO2上，將 TiO2、三聚氰胺及不同量的 Bi（NO3）3·5H2O球磨成混合粉末，在520 ℃下煅燒后制得CNQDs/TiO2/x%Bi2O3三元復(fù)合材料，球磨機(jī)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)使反應(yīng)物高效混合，可以防止反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

1.2 CNQDs/g-C3N4復(fù)合材料的制備

與CNQDs/TiO2復(fù)合材料的制備方法不同，CNQDs與g-C3N4和金屬酸鉍氧化物在復(fù)合之前都需要先制得CNQDs，再將其與半導(dǎo)體材料復(fù)合。為了控制CNQDs的尺寸，CNQDs制備需經(jīng)過(guò)透析膜處理并制成一定質(zhì)量濃度的溶液防止量子點(diǎn)團(tuán)聚，因此CNQDs與g-C3N4復(fù)合采用較多的方法有水熱法和溶劑熱法。

Zhou等［14］通過(guò)超聲和酸剝離相結(jié)合的方法處理塊狀g-C3N4得到了直徑為3 nm左右的CNQDs，然后通過(guò)溶劑熱法在乙醇溶液中與塊狀g-C3N4結(jié)合制得了CNQDs/g-C3N4復(fù)合材料，溶劑熱法能夠使兩相緊密連接形成同型異質(zhì)結(jié)，與使用簡(jiǎn)單物理混合方法制得的CNQDs/g-C3N4相比具有更高的光催化活性。Wang等［15］以三聚氰胺和氧化硼為前體，在氯化鈉和氯化鉀的混合鹽體系中通過(guò)熔鹽法制備了硼摻雜的CNQDs（BCNQDs），然后將BCNQDs通過(guò)水熱法與g-C3N4結(jié)合得到了BCNQDs/g-C3N4，量子點(diǎn)呈點(diǎn)狀分布在g-C3N4表面，與通過(guò)酸剝離制得的CNQDs相比，熔鹽法制得的BCNQDs量子點(diǎn)尺寸更小，光致發(fā)光能力更強(qiáng)，復(fù)合材料因此具有較好的光解水析氫能力。除對(duì)塊狀g-C3N4直接進(jìn)行負(fù)載，Zhao等［16］還對(duì)塊狀g-C3N4進(jìn)行硝酸質(zhì)子化處理制成帶正電荷的g-C3N4納米片，然后將其與BCNQDs和氧化石墨烯（rGO）通過(guò)水熱法復(fù)合制備了g-C3N4/rGO/BCNQDs三元復(fù)合光催化劑。BCNQDs均勻地分布在質(zhì)子化g-C3N4的表面上，由于靜電的作用，帶有相反電荷的rGO和質(zhì)子化的g-C3N4納米片組裝形成2D-2D界面，實(shí)現(xiàn)了較大的界面耦合和較快的電荷分離。

除水熱法和溶劑熱法制備復(fù)合材料，Huang等［17］介紹了一種真空注射法，首先通過(guò)水熱法合成官能團(tuán)修飾的多孔g-C3N4（CN-5），與石墨烯（GO）在水熱條件下形成CN-5/GO水凝膠，利用真空注射法將CNQDs溶液與CN-5/GO水凝膠進(jìn)行溶劑替換，再經(jīng)冷凍干燥制得了CNQDs/CN-5/GO三元復(fù)合氣凝膠，直徑在3～8 nm的CNQDs均勻地分散在CN-5/GO的表面，氣凝膠超高的空隙率對(duì)比表面積的提升、光的反射利用及吸附催化的進(jìn)行都有很大促進(jìn)作用。Yu等［18］采用煅燒法合成了CNQDs與g-C3N4反蛋白石（CNIO）的復(fù)合材料CNQDs/CNIO，CNIO具有均勻的三維孔道結(jié)構(gòu)，它本身具有優(yōu)異的集光能力和較大的比表面積，CNQDs的負(fù)載能夠進(jìn)一步提升比表面積及電子-空穴的分離效率。

1.3 CNQDs/金屬酸鉍光催化劑復(fù)合材料的制備

鉍系光催化劑的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別由Bi 6s和Bi 6p軌道參與構(gòu)成，O 2p的雜化也使得禁帶寬度變窄，拓寬了光響應(yīng)范圍［19］。目前研究較多的是鉍與其他金屬組成的復(fù)合物光催化劑，制備CNQDs/金屬酸鉍光催化劑復(fù)合材料的方法主要有回流法和原位沉淀法。

Zhang等［20］使用回流法合成了CNQDs/Bi2WO6納米片復(fù)合材料，將冷凍干燥后的CNQDs粉末與Bi2WO6超薄納米片按一定比例加入到去離子水中，在80 ℃下回流制得了CNQDs/Bi2WO6復(fù)合材料。CNQDs均勻地附著在Bi2WO6表面，沒(méi)有影響納米片的形貌。Xu等［21］采用原位沉積法制得了尺寸為100 nm左右、厚度幾十納米的CNQDs/Bi2MoO6納米片復(fù)合材料，納米片厚度的減少可以增加比表面積，且加強(qiáng)片層的內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)電子-空穴分離［22］。除了與納米片結(jié)構(gòu)的鉍系催化劑復(fù)合，Wang 等［23］還將 CNQDs與 Bi2Ti2O7微球結(jié)合得到CNQDs/Bi2Ti2O7復(fù)合材料，Bi2Ti2O7微球本身具有適宜的能帶間隙（2.8 eV），但電子-空穴的復(fù)合影響了光催化性能的提高，制得的Bi2Ti2O7微球直徑約為2.5 μm，表面十分粗糙，而負(fù)載粒徑約為2.5 nm的CNQDs后表面變得光滑，說(shuō)明CNQDs填充到了微球的表面間隙上與其緊密結(jié)合。Yang等［24］采用原位沉淀法將CNQDs負(fù)載到Bi3.64Mo0.36O6.55納米球表面，制備的CNQDs/Bi3.64Mo0.36O6.55復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B和雙酚A的光催化降解性能得到了提高。

通過(guò)引入第三種物質(zhì)提高復(fù)合材料的光催化性能也是很好的策略，如三元催化劑CNQDs/Ag/Bi2MoO6［25］，BiVO4/CNQDs/NCDs［26］，CNQDs/InVO4/BiVO4［27］，相比二元復(fù)合材料，三元催化劑具有更多的接觸面，加快了電子-空穴的分離；Ag和CQDs等具有特殊光電性能的粒子加入，可以協(xié)同CNQDs提高光的吸收率及加快電荷運(yùn)輸，因此具有更好的光催化效果。

2 CNQDs復(fù)合光催化劑的應(yīng)用

2.1 降解污染物

CNQDs復(fù)合光催化劑不僅可將有機(jī)污染物礦化成H2O和CO2等小分子物質(zhì)，還能降解空氣中的污染物NO，NO主要來(lái)自工廠(chǎng)排放的廢氣和汽車(chē)尾氣，NO所造成的酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)身體健康［28］。CNQDs復(fù)合材料的光催化降解速率見(jiàn)表1。

表1 CNQDs復(fù)合材料的光催化降解速率Table 1 Photocatalytic degradation rate by CNQDs composite materials

由表1可看出，CNQDs復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)染料羅丹明B、四環(huán)素、環(huán)丙沙星、苯酚、雙酚A和NO的降解表現(xiàn)出較好的光催化性能。

2.2 光解水制氫氣

氫氣作為一種可再生、綠色環(huán)保且安全可靠的能源，在應(yīng)對(duì)能源短缺和環(huán)境污染上發(fā)揮著重要作用。光催化制氫對(duì)光催化材料有一定要求：1）具有合適的能帶間隙（1.23～3.26 eV）；2）導(dǎo)帶電位高于氫電極電位；3）光照下有良好的穩(wěn)定性［29］。

Wang 等［9］通過(guò)在塊狀 g-C3N4上負(fù)載 CNQDs構(gòu)建了同型異質(zhì)結(jié)催化劑，在以1%（w）Pt為助催化劑和10%（w）的三乙醇胺為犧牲劑的條件下制得的復(fù)合催化劑CN-10光解水析氫的效率是g-C3N4析氫效率的2.87倍，即使在沒(méi)有Pt的情況下，CN-10的析氫效率仍比g-C3N4高約2.27倍。他們還將CNQDs加入到P25（TiO2）中制得P25/CNQDs，在1%（w）Pt為助劑及10%（w）的三乙醇胺為犧牲劑時(shí)P25/CNQDs的析氫效率是P25的 51.8倍。Wang等［15］制備了BCNQDs/g-C3N4，在復(fù)合材料負(fù)載1.5%（w） Pt條件下析氫速率分別是BCNQDs，g-C3N4，CNQDs/g-C3N4的58，11，5.6倍。

Zhao 等［16］使用水熱法制備了 g-C3N4/rGO/BCNQDs，在負(fù)載2.5%（w）Pt、復(fù)合0.1%（w）rGO時(shí)復(fù)合材料的光催化析氫能力分別是g-C3N4、g-C3N4/rGO和g-C3N4/BCNDs的11倍、2.4倍和2.3倍。g-C3N4與rGO結(jié)合時(shí)形成肖特基結(jié)抑制了電荷復(fù)合，g-C3N4與BCNDs異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建促使了界面的能帶彎曲和內(nèi)部電場(chǎng)的形成，從而有效地促進(jìn)了可見(jiàn)光吸收和電子-空穴的分離，提高了光催化析氫活性。Huang等［17］制備的CNQDs/CN-5/GO，在負(fù)載3%（w）Pt時(shí)析氫速率可達(dá)1 231 μmol/h，遠(yuǎn)大于 CN-5/GO（617.59 μmol/h）和 CNQDs（6 μmol/h）的析氫效率。

3 CNQDs復(fù)合材料光催化反應(yīng)機(jī)理

3.1 CNQDs的發(fā)光特性

CNQDs同時(shí)具有下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光和UCPL特性。與CQDs和GQDs類(lèi)似，CNQDs在紫外光區(qū)域（230～280 nm）具有很強(qiáng)的吸收峰，尾部可以延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，且可以發(fā)出藍(lán)色［2，9］、綠色［30］或黃色［31］熒光。合成CNQDs的前體物質(zhì)不同、方法不同，會(huì)使它在尺寸、表面缺陷和溶解性等方面出現(xiàn)差異，對(duì)CNQDs的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能產(chǎn)生重要影響，且熒光發(fā)射具有明顯的pH依賴(lài)性和激發(fā)光依賴(lài)性［6］，CNQDs的下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光機(jī)制被認(rèn)為是g-C3N4三嗪結(jié)構(gòu)的π-π軌道的電子躍遷引起的。

CNQDs具有獨(dú)特的UCPL性能，UCPL是指材料受到低能量、長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā)，發(fā)射出高能量、短波長(zhǎng)光的現(xiàn)象，屬于反斯托克斯發(fā)光。Wang等［9］通過(guò)熱化學(xué)刻蝕工藝將塊狀g-C3N4裁剪得到了CNQDs，CNQDs顯示出強(qiáng)烈的藍(lán)光熒光和UCPL性能，用波長(zhǎng)為705～862 nm的近紅外光照射CNQDs會(huì)產(chǎn)生350～600 nm的輻射，在440 nm處有最強(qiáng)上轉(zhuǎn)換光致激發(fā)峰（圖1a～b）。在使用波長(zhǎng)為600 nm截止濾波片的條件下，在塊狀g-C3N4上負(fù)載CNQDs，光解水析氫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)載有CNQDs的兩組g-C3N4都有氫生成，佐證了CNQDs具有UCPL性能，因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)小于600 nm的可見(jiàn)光可直接激發(fā)g-C3N4，而波長(zhǎng)大于600 nm的長(zhǎng)波光通過(guò)CNQDs的上轉(zhuǎn)換輻射出較短波長(zhǎng)的光，也可以激發(fā)g-C3N4產(chǎn)生更多的電子-空穴，從而拓展半導(dǎo)體材料對(duì)光的吸收利用。Chen等［31］也發(fā)現(xiàn)了CNQDs的UCPL特性（圖1c～d），UCPL有多光子激發(fā)和反斯托克斯發(fā)光兩種常見(jiàn)機(jī)制，考慮到上轉(zhuǎn)換過(guò)程中激發(fā)光和發(fā)射光的能量差不是一個(gè)固定值，多光子激發(fā)過(guò)程可能更適合解釋CNQDs的UCPL特性。關(guān)于GQDs和CQDs的UCPL性能存在爭(zhēng)議，有報(bào)道稱(chēng)一些明顯的UCPL來(lái)自熒光分光光度計(jì)中單色儀的二次衍射波激發(fā)。Gan等［32］通過(guò)使用高功率密度的脈沖激光激發(fā)證實(shí)了GQDs具有UCPL特性，排除了正常熒光的影響，所以在研究CNQDs的UCPL特性時(shí)也應(yīng)更加小心，對(duì)于CNQDs的UCPL特性及其內(nèi)在機(jī)制有待進(jìn)一步明確。

3.2 CNQDs對(duì)比表面積的影響

復(fù)合材料比表面積的變化情況見(jiàn)表2。由表2可看出，大部分催化劑在負(fù)載CNQDs后比表面積增加，可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)及增加對(duì)污染物的吸附能力。而少數(shù)催化劑在負(fù)載CNQDs后比表面積下降，主要是由于缺乏對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的形貌調(diào)控，尺寸較大的塊狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)很容易將CNQDs掩蓋，導(dǎo)致活性位喪失。CNQDs相比于大尺寸的g-C3N4，它的表面含有更多的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，所以在復(fù)合材料表面分布較均勻，但CNQDs的負(fù)載量要適宜，過(guò)高的負(fù)載量不僅會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)團(tuán)聚，還會(huì)產(chǎn)生遮光效應(yīng)，影響光線(xiàn)在復(fù)合材料中的反射，進(jìn)而導(dǎo)致光催化活性降低［20-22］。

圖1 CNQDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光譜圖［9，31］Fig.1 Photoluminescence(PL) spectra of CNQDs at different excitation wavelengths［9，31］.

表2 復(fù)合材料比表面積的變化情況Table 2 Changes of specific surface area of composite materials

3.3 CNQDs與半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

量子尺寸效應(yīng)會(huì)使量子點(diǎn)的能帶寬度隨著尺寸的減小而增大，所以使CNQDs的導(dǎo)帶與價(jià)帶向相反方向移動(dòng)導(dǎo)致能帶間隙變寬，使其光響應(yīng)范圍下降［1，5］。Arkamita等［33］通過(guò)非金屬元素?fù)诫s、表面功能化等方法對(duì)CNQDs改性，發(fā)現(xiàn)摻雜非金屬元素可以有效調(diào)控能帶間隙，使CNQDs對(duì)可見(jiàn)光和近紅外光響應(yīng)。CNQDs的能帶可控?zé)o論對(duì)它本身還是復(fù)合材料的光催化性能都有重要意義，當(dāng)CNQDs與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合時(shí)，不僅可以利用它的UCPL拓展光吸收范圍，能帶位置與其他半導(dǎo)體相匹配時(shí)還能夠產(chǎn)生大量的電荷轉(zhuǎn)移，從而改善電子-空穴復(fù)合。Li等［12，21，23］對(duì) CNQDs復(fù)合材料熒光光譜進(jìn)行分析，由于電子-空穴的復(fù)合會(huì)釋放能量產(chǎn)生熒光發(fā)射，較高的熒光發(fā)射則代表電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重，由譜圖（圖2）可以看出，rTiO2、Bi2MoO6、Bi2Ti2O7的峰值較高，在負(fù)載CNQDs后復(fù)合材料的光譜強(qiáng)度明顯降低，揭示了異質(zhì)結(jié)的形成降低了電子-空穴的復(fù)合，使得復(fù)合材料的光催化效果顯著提升。

圖 2 CNQDs 復(fù)合材料的光催化機(jī)理和熒光譜圖［12，21，23］Fig.2 Photocatalytic mechanism scheme and PL spectra of CNQDs composite materials［12，21，23］.

4 結(jié)語(yǔ)

利用CNQDs特殊的光電效應(yīng)、能帶結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合時(shí)可以在拓展光吸收范圍、構(gòu)成異質(zhì)結(jié)及增大比表面積方面增強(qiáng)材料的光催化性能，在降解污染物和光解水制氫方面有廣泛的應(yīng)用前景，但也面臨許多問(wèn)題：1）CNQDs的UCPL機(jī)制仍有待進(jìn)一步明確。2）與TiO2可以一步制得復(fù)合材料，但缺乏對(duì)CNQDs的性能調(diào)控，采用兩步合成策略可以對(duì)制備的量子點(diǎn)在粒子尺寸、表面功能性、元素組成和缺陷結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行調(diào)控，提高它的光學(xué)性能。3）CNQDs復(fù)合材料對(duì)水中污染物的降解應(yīng)用較多，而對(duì)氣體污染物，目前僅有氧化NO的應(yīng)用，對(duì)空氣中的其他染物如SO2、H2S和揮發(fā)性有機(jī)污染物的去除研究很少，有待進(jìn)一步拓展。4）光催化制氫方面需要對(duì)CNQDs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，且構(gòu)建合理的異質(zhì)結(jié)才能獲得高效的制氫催化劑，另外尋找代替貴金屬Pt的助催化劑也可以使制氫成本大大降低，除制氫氣外，還可以還原CO2制備甲烷、甲酸、乙醇等高附加值產(chǎn)品。所以進(jìn)一步研究和探索結(jié)構(gòu)可控、經(jīng)濟(jì)可行的CNQDs復(fù)合材料制備方法，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用是CNQDs復(fù)合材料研究的重要方向。