絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑活性相影響的研究進(jìn)展

王 慎，羅恒志，馮旭浩，劉 丹，桂建舟

（1.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院天津市綠色化工過程工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.撫順伊科思新材料有限公司，遼寧撫順113001；3.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司石油三廠，遼寧撫順113001）

近年來，環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，具體體現(xiàn)在對汽柴油中硫化物雜質(zhì)的含量要求進(jìn)一步提高，因此高效地生產(chǎn)清潔汽柴油逐漸成為煉廠與研究人員的共同目標(biāo)[1]。目前，加氫脫硫技術(shù)已成為石油產(chǎn)品脫硫的首選方法，即借助高效加氫脫硫催化劑的催化作用，通過對含硫油品進(jìn)行加氫精制來脫除硫化物，以此來生產(chǎn)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的汽柴油產(chǎn)品[2]。

工業(yè)加氫脫硫催化劑分為負(fù)載型與非負(fù)載型[3-5]，其中大規(guī)模使用的是負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑的制備一般采用等體積浸漬法，將活性金屬M(fèi)o、W 以金屬鹽的形式負(fù)載于Al2O3等工業(yè)載體上，同時(shí)添加Co、Ni 等金屬助劑，催化劑經(jīng)干燥、焙燒或免焙燒等后續(xù)處理過程制備出活性加氫脫硫催化劑[6-8]。載體的性質(zhì)、活性金屬的選擇和催化劑制備方式的不同均會(huì)對催化劑的性能產(chǎn)生影響[9-11]。研究人員發(fā)現(xiàn)，在浸漬過程中，向浸漬液中加入如檸檬酸等絡(luò)合劑或乙二醇等有機(jī)添加劑，可顯著提升催化劑整體性能[12-15]。L.Van Haandel 等[16]通過向浸漬液中加入有機(jī)添加劑與磷酸制得CoMo 加氫脫硫催化劑。結(jié)果表明，該催化劑比未添加任何添加劑制得的催化劑其脫硫活性得到了提升。P.A.Nikulshin等[17]通過在浸漬液中加入雜多酸和絡(luò)合劑制備了CoMo 加氫脫硫催化劑，并對催化劑性能進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明，加入添加劑的催化劑其脫硫深度得到了顯著的提升[18]。劉朔等[19]的催化劑表征結(jié)果也證實(shí)，添加劑的引入使催化劑活性相的晶型發(fā)生改變，其中絡(luò)合劑對催化劑性能提升作用更加明顯。因此，越來越多的科研人員將絡(luò)合劑的使用視為一種工業(yè)條件下提升加氫脫硫催化劑性能的高效且低成本的方法，研究絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑的影響以及相應(yīng)的使用方法成為一項(xiàng)很有意義的工作[20-22]。

1 加氫脫硫催化劑制備的絡(luò)合劑常見種類

對絡(luò)合劑進(jìn)行大量篩選后發(fā)現(xiàn)，具有顯著提升加氫脫硫催化劑性能的絡(luò)合劑有檸檬酸（CA）[23-24]、乙二胺四乙酸（EDTA）[25-26]和氨三乙酸（NTA）[27]。

肖寒等[28]采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，制備了商業(yè)加氫脫硫催化劑THDS-1，對催化劑進(jìn)行中試與放大評價(jià)后發(fā)現(xiàn)，該催化劑較其他商業(yè)催化劑表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性和加氫脫硫活性，是一種具有優(yōu)異性能的工業(yè)加氫脫硫催化劑。戶安鵬等[29]采用檸檬酸制備了CoMo 加氫脫硫催化劑，證實(shí)了檸檬酸的添加提升了活性金屬Co 和Mo 的分散程度，使助劑Co 對活性金屬M(fèi)o 的性能提升作用得到了進(jìn)一步加強(qiáng)。張舜光等[30]同時(shí)考察了檸檬酸和乙二胺四乙酸對加氫脫硫催化劑性能的影響。結(jié)果表明，二者均可以提升催化劑加氫脫硫活性，而且乙二胺四乙酸對催化劑加氫性能具有更大的提升作用。M.A.Lélias 等[26]通過加入乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑，制備了CoMo 加氫脫硫催化劑，與未加絡(luò)合劑的催化劑進(jìn)行比較后，證實(shí)了乙二胺四乙酸的加入使催化劑中活性相的微觀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫哂懈叽呋钚缘木?。張國輝等[31]引入氨三乙酸制備了NiMo 催化劑，并將其用于加氫脫硫和脫氮。結(jié)果表明，引入氨三乙酸后的NiMo 催化劑的催化活性均有提高，這是因?yàn)榘比宜岣淖兞舜呋瘎┍砻嫠嵝裕档土私饘倥c載體之間的相互作用，金屬還原度提高，活性相形貌改變?yōu)榫哂懈呋钚缘亩询B型，且在載體上分散更加均勻。其他相關(guān)研究結(jié)果均表明了絡(luò)合劑的使用可以顯著提升加氫脫硫催化劑的性能[32-34]。

2 絡(luò)合劑的使用方法對加氫脫硫催化劑性能影響

絡(luò)合劑的使用方法是將其加入浸漬液中，通過等體積浸漬負(fù)載于催化劑載體上，不同使用方法制備的催化劑性能差異很大[35]。其差異具體體現(xiàn)在絡(luò)合劑的加入量影響浸漬液的pH，絡(luò)合劑的添加順序、浸漬步驟及催化劑后處理過程都對催化劑的性能產(chǎn)生影響。

C.E.Santolalla-Vargas等[36]采用環(huán)己二胺四乙酸（CyDTA）作為絡(luò)合劑，制備NiW 催化劑，考察不同pH 條件下催化劑的性能。結(jié)果表明，浸漬液的pH 存在最佳點(diǎn)，過高與過低的pH 均會(huì)影響浸漬液中金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從而在浸漬過程以及后處理過程中活性相因浸漬液的不穩(wěn)定而形成低活性結(jié)構(gòu)。

V.Y.Pereyma 等[37]研究了不同處理溫度下，以檸檬酸為絡(luò)合劑制備NiW 催化劑中，金屬絡(luò)合物隨溫度的變化情況。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，檸檬酸與金屬絡(luò)合物的分解速度加快，且分解得更加徹底。因?yàn)闄幟仕嶂泻写罅康奶荚?，在一定溫度條件下可以分解得到碳單質(zhì)，此時(shí)的碳單質(zhì)起到了分散劑的作用，進(jìn)一步提升活性相在催化劑載體上的分散程度，并形成高活性堆疊的硫化物活性相。但是，隨著分解溫度的進(jìn)一步提升，催化劑活性因活性相的團(tuán)聚而降低。

王廣建等[38]采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，后處理法制備CoMo 催化劑，即先配制CoMo 浸漬液并浸漬于載體上，然后配制一定量的檸檬酸溶液，浸漬到已制備的CoMo 催化劑上。結(jié)果表明，改變絡(luò)合劑的使用順序，催化劑最終活性也發(fā)生改變。其中，后處理法制備的催化劑具有最高的活性相分散度與比表面積，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)也較好。在后浸漬的過程中，助劑的硫化得到了延遲，達(dá)到了助劑與主活性金屬同時(shí)硫化的目的，進(jìn)一步提升了催化劑的硫化程度，也提升了催化劑最終的活性。

J.Escobar 等[39]在制備催化劑時(shí)，將檸檬酸分階段引入催化劑中。結(jié)果表明，在浸漬活性金屬前，先進(jìn)行載體和絡(luò)合劑溶液的浸漬步驟，獲得的催化劑活性得到顯著提升。這是因?yàn)樨?fù)載活性金屬前，載體上引入的檸檬酸可以有效鈍化催化劑載體表面官能團(tuán)，降低催化劑活性金屬與載體之間的相互作用力，產(chǎn)生更多的活性相。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與王廣建等[38]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)差異，證明浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑男阅苡绊戄^大，該問題需要進(jìn)一步深入研究。

朱金劍等[40]研究了檸檬酸和乙二胺四乙酸同時(shí)使用時(shí)，制備的加氫脫硫催化劑的性能，并與使用一種絡(luò)合劑的傳統(tǒng)制備工藝進(jìn)行對比。結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸與乙二胺四乙酸同時(shí)使用時(shí)，催化劑的中強(qiáng)酸濃度顯著提升，但對催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)并不會(huì)產(chǎn)生明顯影響，載體的孔道結(jié)構(gòu)得到了有效的保持。雙絡(luò)合劑的使用降低了催化劑中載體與活性金屬的相互作用，硫化后活性相濃度提升。

S.V.Budukva 等[41]將檸檬酸用作再活化劑，通過絡(luò)合作用對商業(yè)催化劑進(jìn)行再活化。結(jié)果表明，使用CA 處理催化劑會(huì)促進(jìn)Co-Mo 絡(luò)合物的形成，并顯著降低催化劑中非活性相β-CoMoO4和MoO3的比例。該催化劑再活化的方法可以形成更多的II型CoMoS活性相，從而增強(qiáng)了加氫脫硫催化劑的催化性能。

3 絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑活性相的影響

固體催化劑中，活性金屬與載體之間的相互作用會(huì)對催化劑最終活性產(chǎn)生較大的影響，其中包括金屬分散度以及活性相的形成[42]。相互作用越強(qiáng)，金屬的硫化步驟越難進(jìn)行，硫化后形成的活性相越容易發(fā)生聚集，且無法生成高堆疊形貌的活性相[43]。在高堆疊且小片層長度的活性相結(jié)構(gòu)中，硫基與配位不飽和位點(diǎn)的數(shù)目顯著提升。硫基與配位不飽和位點(diǎn)分別對應(yīng)了脫硫反應(yīng)中直接脫硫與加氫脫硫兩條路徑的反應(yīng)位點(diǎn)，因此其數(shù)目的變化直接影響催化劑的選擇性，進(jìn)一步影響催化劑的脫硫活性。K.Al-Dalama 等[44]采用乙二胺四乙酸制備催化劑，通過H2-TPR 的表征證實(shí)了乙二胺四乙酸可以有效降低金屬與載體之間的相互作用。Y.Zhang 等[45]考察檸檬酸制備的催化劑，證實(shí)檸檬酸可以與氧化鋁載體表面上的羥基發(fā)生競爭作用，削弱羥基對金屬與載體相互作用力的影響，從而降低活性金屬與載體之間的相互作用力。同時(shí)，檸檬酸與金屬鹽形成的穩(wěn)定絡(luò)合物在高溫下分解時(shí)會(huì)進(jìn)一步促使活性MoO3的產(chǎn)生，提升其分散度的同時(shí)降低了非活性中間體的含量。

J.J.Chen 等[46]在采用檸檬酸制備Mo 基催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)硫化型催化劑活性相MoS2結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，從截?cái)嗳切蜗蛘呅无D(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化的過程可以有效暴露MoS2邊緣位置的活性位點(diǎn)，從而提升催化劑的活性。這是因?yàn)闄幟仕崤cMo 金屬的絡(luò)合擴(kuò)大了硫化階段溫度范圍，使硫化步驟進(jìn)行更加徹底，從而改變了活性相的形貌。

T.Huang 等[43]采用不同濃度的乙二胺四乙酸制備了CoMo 氧化鋁體系加氫脫硫催化劑。通過高倍透射電鏡對活性相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑對MoS2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，即堆疊層數(shù)與邊緣長度發(fā)生改變，在一定濃度下可以生成高堆積狀態(tài)、小片層長度的活性相MoS2。該形態(tài)下的活性結(jié)構(gòu)稱為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，其相比于Ⅰ型塊狀MoS2，Ⅱ型MoS2在催化劑載體單位面積上，通過堆疊產(chǎn)生更多的活性相并在邊緣位暴露更多的配位不飽和位點(diǎn)，從而提升催化劑整體活性位點(diǎn)數(shù)目。

不同路徑的選擇性對加氫脫硫催化劑來說是一個(gè)重要的性能參數(shù)，較高的直接脫硫選擇性可以有效縮短反應(yīng)路徑，降低加氫反應(yīng)氫耗。逐年提升的工業(yè)用氫氣的價(jià)格導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加，提高直接脫硫選擇性可有效降低實(shí)際生產(chǎn)中的氫耗，降低生產(chǎn)成本，并增加產(chǎn)品油的辛烷值[47]。配位不飽和位點(diǎn)在催化劑中呈現(xiàn)出路易斯酸的表面酸類型，活性相邊緣位上的硫基呈現(xiàn)布朗斯特酸表面酸類型，分別對應(yīng)加氫脫硫反應(yīng)路徑中的加氫脫硫與直接脫硫路徑[48-49]。因?yàn)閮煞N活性位分別表現(xiàn)出布朗斯特酸和路易斯酸的表面酸類型，所以通過吡啶紅外的表征可以定量分析催化劑的選擇性[49]。在本課題組研究中，通過使用硫脲制備加氫脫硫催化劑，并采用吡啶紅外光譜對布朗斯特酸和路易斯酸濃度進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)不同絡(luò)合劑對催化劑表面酸類型會(huì)產(chǎn)生不同的影響，即在絡(luò)合劑的作用下，催化劑中活性位的相對數(shù)量發(fā)生了改變[50]。

4 結(jié)論與展望

近年來，更多科研工作者將絡(luò)合劑的使用視為工業(yè)中一種高效且價(jià)格低廉的提升加氫脫硫催化劑活性的方法，考察了大量的絡(luò)合劑后，篩選出了對催化劑性能提升效果最明顯的幾種絡(luò)合劑并深入研究。研究結(jié)果表明，絡(luò)合劑可以改變催化劑中金屬與載體之間的相互作用，降低活性相形成的難度，生成更多的活性相。通過絡(luò)合劑與金屬的絡(luò)合作用，提升活性相濃度以及分散度，并使其生成具有更高催化活性的結(jié)構(gòu)。

絡(luò)合劑作為添加劑，其使用方法較多，不同的濃度和不同的浸漬順序等因素均影響絡(luò)合劑使用效果。對使用單一絡(luò)合劑的方法而言，使用兩種及以上的絡(luò)合劑可以分別發(fā)揮其對催化劑的改性作用，進(jìn)一步提升催化劑的活性。綜上，針對絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑的研究，應(yīng)更多關(guān)注絡(luò)合劑的使用方法，探究絡(luò)合劑適宜的使用條件以及催化劑制備工藝。