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    超支化環(huán)氧樹脂改性尼龍6的制備與性能研究

    2020-12-11 05:21:58
    包裝學(xué)報 2020年5期
    關(guān)鍵詞:熔融指數(shù)晶型改性劑

    湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院湖南 株洲 412007

    1 研究背景

    尼龍(polyamide,PA)具有良好的耐化學(xué)性、機械性能和耐熱性,是大家公認的性價比較佳的工程塑料,因而廣泛應(yīng)用于薄膜包裝、汽車工業(yè)、電子電氣、軌道交通、機械工業(yè)、紡織等領(lǐng)域[1]。在實際使用過程中,尼龍存在缺口和低溫沖擊性能差、吸濕性大、尺寸穩(wěn)定性差等缺點,使其應(yīng)用受到一定的限制[2-4]。因此,對尼龍進行改性,以提高其力學(xué)性能、熱機械性能,改善其加工性能一直以來是研究熱點。

    目前,常用的尼龍改性方法主要是經(jīng)改性劑如彈性體[5-8]、“殼-核”結(jié)構(gòu)聚合物[9-12]、剛性聚合物[13-16]和納米材料[17-20]等處理后,采用共混、共聚等方法制備改性尼龍。在常規(guī)改性劑使用過程中存在如下問題:改性劑用量較大,過多的添加量稀釋了基體材料,破壞其連續(xù)相作用,導(dǎo)致材料部分性能會有較大程度下降;基體樹脂與改性劑兩相間相容性不好、結(jié)合力不足,受到?jīng)_擊力時界面易發(fā)生分離,改性效果不理想,因此,在改性過程中,必須引入增容劑,以改善兩相的界面相容性,但這導(dǎo)致了多元改性體系出現(xiàn);納米材料易團聚,因而通常在改性前需先對納米材料進行表面處理,提高納米材料在尼龍樹脂中的分散性,從而制得性能較優(yōu)異的尼龍納米復(fù)合材料。以上問題增加了尼龍改性的難度和產(chǎn)品質(zhì)量的不可控性。

    超支化環(huán)氧樹脂分子呈橢球形,分子鏈末端帶有大量的環(huán)氧官能團[21],其具有高度支化的結(jié)構(gòu),類似于樹枝狀聚合物,因而能表現(xiàn)出與線形聚合物不同的性能,可以作為熱塑性樹脂的新型加工助劑、流變學(xué)改性劑和增容劑等[22-23]。區(qū)別于常用的超支化聚酰胺改性尼龍樹脂[24-25],本課題組自制的脂肪族超支化環(huán)氧樹脂(alipatic hyperbranched epoxy,AHEP)具有特殊的球形分子結(jié)構(gòu)及多官能度特點,且其合成方法簡單。因此,本研究擬以脂肪族超支化環(huán)氧樹脂作為尼龍6(PA6)的改性劑,制備具有良好加工流動性和力學(xué)性能的尼龍6改性體系,以期為尼龍改性提供參考。

    2 實驗部分

    2.1 原料與儀器

    1)原料

    脂肪族超支化環(huán)氧樹脂,實驗室自制;PA6,株洲時代新材料科技股份有限公司;四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    2)儀器

    廣角X射線衍射分析儀(wide-angle X-ray diffraction analysis,WAXD),Uitima-IV型,日本理學(xué)株式會社;熔融指數(shù)儀,F(xiàn)R-1811A型,上海發(fā)瑞儀器科技有限公司;力學(xué)萬能試驗機,CMT6104型,深圳新三思材料有限公司;擺錘沖擊試驗機,501B-4型,深圳萬測實驗設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),JEOL-6380LV型,日本JEOL公司。

    2.2 AHEP改性尼龍6的制備

    首先,通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合方法[26]一步合成AHEP,采用溴化氫-冰醋酸非水滴定法[27-28]測定AHEP的環(huán)氧值為0.25 mol/100 g。然后,將PA6新料置于85 ℃下干燥24 h,按質(zhì)量配比稱取AHEP并用適量THF溶解,加入恒壓漏斗,滴入裝有PA6的燒瓶中,邊滴加邊攪拌。最后,將混合好的AHEPPA6放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干3 h以上。

    調(diào)整雙螺桿擠出機不同分區(qū)設(shè)定溫度,依次為220, 228, 235, 240, 240, 240, 240, 240, 230, 230 ℃,預(yù)熱一段時間,達到目標溫度后,將AHEP-PA6 混合料倒入雙螺桿擠出機,在造粒機中得到共混顆粒。其中AHEP的添加質(zhì)量分數(shù)分別為0, 0.5%, 1.0%, 1.5%,2.0%和3.0%。

    2.3 測試與表征

    1)晶型測試。采用廣角X射線衍射分析儀測定AHEP-PA6共混料的微晶結(jié)構(gòu)。CuKα輻射源,λ為0.154 nm,管電壓為40 kV,電流為20 mA,掃描范圍為5°~40°,掃描速度為 2°/min。

    2)熔融指數(shù)測試。取適量烘干后的AHEP-PA6共混料,在負載為2.5 kg、溫度為230 ℃的條件下,利用熔融指數(shù)儀測試相應(yīng)共混物的熔融指數(shù)。

    3)力學(xué)性能測試。將共混顆粒制備成樣條,參考國家測試標準,在力學(xué)萬能試驗機上測試其力學(xué)性能。其中,拉伸強度測試的速率設(shè)置為50 mm/min,彎曲強度測試的速率設(shè)置為2 mm/min。

    4)SEM檢測。截取沖擊試驗的樣品斷面,利用掃描電子顯微鏡觀察斷面微觀形貌。

    3 結(jié)果與分析

    3.1 AHEP-PA6的流動性能分析

    AHEP具有高度支化的結(jié)構(gòu)(見圖1),分子呈橢球形,內(nèi)部含有大量的醚鍵和脂肪鏈,表現(xiàn)出與線形聚合物PA6不同的理化性能,如分子鏈不易纏結(jié)、溶液和本體的黏度低等,因而其在加工成型過程中具有相對較低的黏度和較好的流動性[25]。圖2為PA6與不同的AHEP-PA6共混顆粒在負載為2.5 kg、溫度為230 ℃條件下的熔融指數(shù)。從圖2可以看出,當(dāng)AHEP添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%時,其熔融指數(shù)與純樹脂PA6相差不大,但當(dāng)AHEP添加質(zhì)量分數(shù)增加到1.0%時,AHEP-PA6共混體系的熔融指數(shù)有了明顯提升,且當(dāng)AHEP添加質(zhì)量分數(shù)達到3.0%時,共混體系熔融指數(shù)為30.21 g/10 min,相較于未添加改性劑的PA6提升了84%。

    3.2 AHEP-PA6的結(jié)晶性能分析

    PA6是一種多晶型的高分子聚合物,不同的聚合及加工成型條件使其存在α(單斜晶系)、β和γ(六方晶系)等不同的晶體結(jié)構(gòu)。圖3是AHEP-PA6的WAXD衍射曲線圖。從圖3可以看出:在2θ為21.46°和21.38°處,PA6和AHEP添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的改性PA6共混體系均有一個尖銳的衍射峰,此峰為PA6的γ(200)晶型特征衍射峰,這說明純PA6樹脂及低添加量改性體系的晶型結(jié)構(gòu)以γ晶型為主。隨著AHEP含量增加,改性體系分別在20.1°~20.4°和23.1°~23.5°區(qū)域出現(xiàn)一個新的衍射峰,此衍射峰為PA6典型的α(200)和α(002/220)晶面衍射峰,這表明當(dāng)AHEP含量增加到一定程度時α晶型會逐步形成。同時也可以觀察到,當(dāng)改性體系中AHEP含量逐漸增加,新生成的兩個α衍射峰的峰寬越來越窄即變得尖銳,且兩峰的間距越來越小,這說明改性體系中α晶型的晶粒逐漸變大且結(jié)晶程度趨于完善[29]。

    在PA6基體樹脂中引入AHEP后,改性體系不利于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的γ晶型生長,且促進γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變。這種晶型結(jié)構(gòu)變化的原因主要歸結(jié)于AHEP具有高度支化的球形結(jié)構(gòu)、較低的黏度以及優(yōu)良的工藝性能,使得改性體系在熔融共混擠出造粒過程中,更有利于非晶區(qū)鏈段經(jīng)過運動重排形成相對穩(wěn)定的α晶型。α晶型及其結(jié)晶度的增加有利于AHEPPA6改性體系力學(xué)性能的提升。

    3.3 AHEP-PA6的力學(xué)性能分析

    除AHEP-PA6具有相對穩(wěn)定、相對完善的α晶型外,AHEP還含有大量反應(yīng)活化點,在一定條件下能與PA6中的氨基、羧基官能團相互作用,生成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)[25],使體系界面的相互作用增加,有利于改善樹脂的力學(xué)性能。

    圖4和圖5分別為AHEP-PA6的拉伸強度、沖擊強度隨AHEP含量變化的曲線圖。

    由圖4和5可知,AHEP可以明顯提高基體樹脂的力學(xué)性能,且當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的AHEP時,改性體系的拉伸強度、沖擊強度同時達到最大值,分別為93.67 MPa和14.28 kJ/m2,相較于純PA6樹脂,其拉伸強度提升了9%,沖擊強度提高了1.2倍,繼續(xù)添加AHEP,其力學(xué)性能開始下降。PA6中引入適量的多官能度AHEP,AHEP與PA6基體樹脂之間的相互作用增強,微交聯(lián)結(jié)構(gòu)使材料受到外力作用時,高分子鏈沿著外力方向取向,使周圍區(qū)域基體產(chǎn)生屈服,能很好地傳遞并承受外應(yīng)力,因而AHEP改性PA6的拉伸強度和沖擊強度明顯提升,且達到了協(xié)同作用效果。

    圖6和圖7分別為AHEP-PA6的彎曲強度和彎曲模量與AHEP含量的關(guān)系。

    由圖6和圖7可知,改性體系的彎曲強度、彎曲模量隨著AHEP含量增加而增加,且當(dāng)AHEP含量達到3.0%時,AHEP-PA6的彎曲強度、彎曲模量分別為93.89 MPa和3.3 GPa,相對于純樹脂分別提高了54%和50%。其原因是:AHEP除含有環(huán)氧端基外,其內(nèi)部還有大量“懸垂”的羥基(見圖1)。PA6的端氨基、端羧基與AHEP環(huán)氧端基反應(yīng)后便將AHEP中“懸垂”的羥基引入到體系中。這些羥基與基體樹脂含有的O、N雜原子可形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵。這種次價鍵(氫鍵作用)會大大增強分子間的作用力,提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚能密度,結(jié)合改性體系相對完善的晶型結(jié)構(gòu),使改性體系呈現(xiàn)高模量特征。

    3.4 AHEP-PA6的SEM分析

    圖8為不同含量AHEP-PA6樣品的沖擊斷面掃描電鏡圖。

    由圖8a可知,PA6的斷面略顯光滑,層狀斷面不連續(xù)、不完整,斷面層次不分明,呈現(xiàn)脆性斷裂特征,在力學(xué)性能上就表現(xiàn)出較低的沖擊韌性。引入適量的AHEP后(如添加質(zhì)量分數(shù)為1.5%的AHEP,見圖8b),改性體系的斷面層次結(jié)構(gòu)清晰,層次分明,且層狀斷面連續(xù)、完整,沒有出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。改性體系中較多的層狀結(jié)構(gòu)可以吸收斷裂能并阻止裂紋發(fā)生及擴展,從而有效改善PA6樹脂基體的韌性。在AHEP添加質(zhì)量分數(shù)達到3.0%的情況下(見圖8c),斷面形貌中的層狀結(jié)構(gòu)和銀紋減少,表明其沖擊強度開始出現(xiàn)小幅下降。另一方面,從SEM圖中還可以看到,改性體系為均相體系,未出現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu),結(jié)合力學(xué)性能分析結(jié)果,其斷裂形貌呈現(xiàn)原位增韌增強特征[25]。

    4 結(jié)語

    本課題組以脂肪族超支化環(huán)氧樹脂為改性劑,制備了AHEP-PA6共混體系。實驗結(jié)果表明:加入AHEP改善了共混體系的流體加工性能,促進改性體系晶型結(jié)構(gòu)的變化,有利于更加穩(wěn)定的α晶型產(chǎn)生并趨于完善。PA6與AHEP的相互作用形成了均一體系,其生成的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)使改性體系的力學(xué)性能比基體樹脂有較大幅度的提高。當(dāng)AHEP 添加質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,改性體系的拉伸強度、沖擊強度達到最大值,且改性體系的彎曲強度和彎曲模量隨AHEP含量增加而逐漸提高。改性體系斷裂形貌為均相體系,呈現(xiàn)原位增韌增強特征??梢姡珹HEP-PA6的綜合性能較好,有望在汽車工業(yè)、機械工業(yè)、電子電氣、通訊工業(yè)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

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