超聲在聚合物熔體檢測(cè)與成型加工中的應(yīng)用

湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院湖南 株洲 412007

0 引言

聚合物熔體是指聚合物處于流動(dòng)溫度或熔點(diǎn)與分解溫度之間，其內(nèi)部的分子能克服分子間作用力而進(jìn)行自由活動(dòng)的一種狀態(tài)。聚合物熔體的密度、黏度等參數(shù)不僅影響聚合物的加工性能，還直接影響其制品的質(zhì)量。因此，實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)聚合物熔體的參數(shù)是實(shí)現(xiàn)聚合物精密加工的關(guān)鍵。然而，聚合物熔融狀態(tài)通常發(fā)生在高溫（高達(dá) 400 ℃）、高壓（高達(dá) 10 MPa）、高機(jī)械沖擊的極端環(huán)璋中，這無(wú)疑增加了實(shí)時(shí)檢測(cè)聚合物熔體的難度。

超聲波是一種可以在媒質(zhì)中傳播的彈性機(jī)械波。利用超聲波具有非浸入式、反射能力強(qiáng)等特性，將超聲波應(yīng)用于聚合物熔體的檢測(cè)過程中，在不破壞熔體結(jié)構(gòu)的前提下實(shí)現(xiàn)對(duì)熔體內(nèi)部信息的實(shí)時(shí)反饋[1-2]。在聚合物熔體加工成型時(shí)，超聲波的高振動(dòng)頻率特性能夠引起聚合物熔體分子的振動(dòng)，從而影響聚合物熔體的流動(dòng)性和黏彈性，有利于高分子材料的加工[3-5]。因此，根據(jù)超聲波對(duì)聚合物熔體的作用形式，可將其分為檢測(cè)超聲與功率超聲兩類[6]。

檢測(cè)超聲的頻率一般在0.25 ～15.00 MHz之間，這類高頻低能的超聲波具有非浸入式、反饋速度快、靈敏度高、信號(hào)穩(wěn)定等特點(diǎn)，常作為信號(hào)載體用于高分子材料的檢測(cè)，尤其是在高溫、高壓、高機(jī)械沖擊的極端條件下，檢測(cè)超聲能做出快速準(zhǔn)確地響應(yīng)，達(dá)到檢測(cè)要求[7]。功率超聲是一種低頻高能的超聲波，這類超聲波在聚合物熔體中傳播時(shí)，以能量形式與熔體相互作用，產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)、熱效應(yīng)以及化學(xué)效應(yīng)[8]，再將產(chǎn)生的效應(yīng)作用于聚合物熔體，進(jìn)而改變?nèi)垠w的某些物理化學(xué)性質(zhì)，以提高聚合物熔體的加工性能及其產(chǎn)品特性。由于檢測(cè)超聲與功率超聲的作用原理不同，它們?cè)诰酆衔镱I(lǐng)域的應(yīng)用也有所不同。檢測(cè)超聲主要應(yīng)用于聚合物熔體的檢測(cè)方面，檢測(cè)聚合物在加工過程中的密度、流變性和共混均勻性，并進(jìn)行實(shí)時(shí)反饋；功率超聲則應(yīng)用于聚合物的加工成型方面，目前主要是應(yīng)用于聚合物的擠出和注塑加工中。

1 檢測(cè)超聲的應(yīng)用

檢測(cè)超聲對(duì)聚合物熔體的檢測(cè)方式與傳統(tǒng)的聚合物熔體檢測(cè)方法有所不同。與傳統(tǒng)的熔體黏度檢測(cè)、DSC（differential scanning calorimetry）分析等檢測(cè)手段相比，檢測(cè)超聲作為一種機(jī)械波，在檢測(cè)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能上具有高靈敏性和非破壞性的特點(diǎn)[9-10]。此外，超聲檢測(cè)設(shè)備還可以在常壓高溫下長(zhǎng)期使用[11]。因此，檢測(cè)超聲在聚合物熔體加工檢測(cè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.1 實(shí)時(shí)檢測(cè)聚合物熔體的密度

精密注射過程中壓力變化快、成型周期短，因此熔體密度實(shí)時(shí)檢測(cè)需做到快速精準(zhǔn)。實(shí)時(shí)檢測(cè)聚合物熔體的密度是超聲波技術(shù)在聚合物加工檢測(cè)領(lǐng)域的主要應(yīng)用之一[12]。

金艷等[13]通過聲學(xué)理論分析，推導(dǎo)出超聲波聲速與聚合物熔體密度之間的公式，并利用自行設(shè)計(jì)的超聲波熔體測(cè)量裝置（見圖1）對(duì)聚丙烯（polylactic acid，PP）熔體進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)試，驗(yàn)證了超聲波聲速與聚合物熔體密度的單值性，從理論與實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面驗(yàn)證了超聲表征熔體密度的可行性。

王克儉等[14]在壓強(qiáng)-體積-溫度（pressurevolume-temperature，PVT）直接法測(cè)試裝置上連接超聲波系統(tǒng)對(duì)聚丙烯密度進(jìn)行檢測(cè)，通過分析不同壓力、溫度下聚丙烯密度與超聲波聲速的測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)熔融狀態(tài)下的聚丙烯密度與超聲波聲速呈良好的線性關(guān)系。該方法驗(yàn)證了檢測(cè)超聲用于檢測(cè)聚合物熔體密度的可能性，也為優(yōu)化工藝條件及實(shí)現(xiàn)精密加工過程中的質(zhì)量控制提供了可能[15]。

應(yīng)濟(jì)等[16]基于超聲信號(hào)幅值的變化測(cè)量注射模腔內(nèi)聚合物熔體的密度，并依據(jù)聚合物的PVT方程建立了以超聲信號(hào)、模具溫度和注射油缸壓力為輔助變量，模腔壓力為主導(dǎo)變量的軟測(cè)量方法，并在不同注塑工藝和工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)根據(jù)超聲信號(hào)幅值變化的軟測(cè)量方法得到的理論值與實(shí)驗(yàn)值的最大誤差不超過6%，相關(guān)系數(shù)最低為0.994。

1.2 實(shí)時(shí)檢測(cè)聚合物熔體的黏度

在聚合物熔體的加工過程中，熔體的黏度是重要的加工參數(shù)。實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)熔體黏度是實(shí)現(xiàn)聚合物熔體的精密加工的關(guān)鍵，但目前的流變儀無(wú)法實(shí)時(shí)檢測(cè)加工過程中聚合物熔體的黏度[17-18]。

趙麗娟等[19]采用檢測(cè)超聲與流變儀相結(jié)合的方式，將帶有超聲傳感器的狹縫口模（見圖2）安裝在毛細(xì)管流變儀料筒的出口處，檢測(cè)聚合物熔體黏度以及超聲波在熔體中的聲速，并根據(jù)兩者之間的關(guān)系建立了冪率公式，進(jìn)一步驗(yàn)證超聲波聲速定量檢測(cè)聚合物熔體黏度的可能性。

N. Dogan等[20]使用自制的超聲波脈沖發(fā)生器/接收器，在聚合物熔體中傳播多個(gè)高頻超聲波脈沖，將超聲檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于在線聚合物熔體剪切黏度的測(cè)量。研究發(fā)現(xiàn)，超聲波測(cè)量的剪切黏度與錐板流變儀檢測(cè)的相比誤差在3%～9%之間，與旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得的相比誤差不超過8%。

王克儉等[21]在前期研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)用S-S狀態(tài)方程和Doolittle方程建立了黏度和超聲波聲速之間定量模型，測(cè)試了高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）、聚丙烯和聚苯乙烯（polystyrene，PS）熔體中超聲波的傳遞信號(hào)，發(fā)現(xiàn)超聲模型的擬合預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

1.3 表征聚合物熔體的共混均勻性

共混改性作為聚合物熔體加工改性的主要方式之一，改性后復(fù)合材料的性能能否達(dá)到預(yù)期效果還受到填充粒子分散狀況的影響[22-23]。

何偉[24]將超聲檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于熔融態(tài)聚合物的檢測(cè)中，并對(duì)添加不同填料（不同種類、表面處理、含量、粒徑及分布）的復(fù)合體系進(jìn)行超聲縱波檢測(cè)，利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析和激光粒子分析法對(duì)熔融態(tài)復(fù)合體系的內(nèi)部分散狀態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲的聲速對(duì)填料的種類、含量、粒徑大小及分布等分散狀態(tài)的變化并不敏感，聲衰減則能夠表征分散相在基體中的分散均勻程度。

韓婧等[25]通過分析單螺桿共混擠出過程中超聲回波信號(hào)的變化，建立螺桿結(jié)構(gòu)與超聲反射系數(shù)比的關(guān)系模型，進(jìn)而利用超聲回波信號(hào)幅度的衰減變化表征熔體的混合均勻度，并利用聚合物的電鏡圖對(duì)超聲波檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，研究發(fā)現(xiàn)超聲反射衰減系數(shù)的反差與聚合物混合均勻性成正比。

楊士山等[26]研究了聚合物熔體與不同填充料、不同混合比混合物的超聲回波情況，并對(duì)聚合物熔體不同位置的填充料進(jìn)行超聲波檢測(cè)得到超聲回波的幅值，發(fā)現(xiàn)超聲信號(hào)的幅度均值差別越小聚合物熔體與填充料混合越均勻，而填充料的種類、含量對(duì)幅值并沒有明顯的影響。

2 功率超聲的應(yīng)用

目前，功率超聲在聚合物熔體加工中的研究主要集中在擠出成型和注塑成型。在注塑與擠出的成型加工中，功率超聲能產(chǎn)生高能的振動(dòng)場(chǎng)，振動(dòng)場(chǎng)對(duì)聚合物熔體施加與流動(dòng)同向的剪切場(chǎng)，促進(jìn)熔體沿流動(dòng)方向運(yùn)動(dòng)；同時(shí)，超聲波還可從微觀上影響聚合物熔體的鏈段活動(dòng)，改變聚合物熔體結(jié)構(gòu)與性能，進(jìn)而降低聚合物熔體加工難度，改善加工制品性能[27-29]。

2.1 功率超聲在擠出成型加工的應(yīng)用

2.1.1 常規(guī)擠出成型

擠出成型是聚合物加工成型的主要加工方式之一。功率超聲與擠出機(jī)的結(jié)合不僅可以提升共混物的混合效率，還可以增強(qiáng)共混物的加工性能等[30-31]。

Liang T. 等[32-33]在天然橡膠/二氧化硅和二氧化硅/硅烷的共混擠出成型過程中引入超聲波，分析超聲處理對(duì)聚合物材料的加工-結(jié)構(gòu)-性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)超聲振動(dòng)減少了束縛橡膠層的厚度，加強(qiáng)了填料顆粒之間的絮凝和相互作用，顯著改善了填料的分散性能，共混物交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)明顯減少，進(jìn)而降低模具壓力，提高擠出加工輸出速率。

K. Gunes等[34]將超聲波引入到擠出成型工藝中，利用不同振幅的超聲波擠壓處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalene，PEN）及其共混物，并對(duì)反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研究，通過核磁共振與MALDI-TOF-MS（matrix-assisted laser desorption/ ionization time of flight mass spectrometry）等方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，研究發(fā)現(xiàn)超聲處理可以增加反應(yīng)產(chǎn)生的羥基和羧基，增強(qiáng)PET/PEN共混物的酯交換反應(yīng)，經(jīng)超聲振動(dòng)處理的共混物的酯交換程度增加了31%。

2.1.2 微擠出成型

微擠出成型是指成型制品截面尺寸微小（外徑Φ≤2 mm）、壁厚為微米級(jí)型材的微成型技術(shù)。由于微擠出制品通常尺寸小、中空內(nèi)腔、截面形狀復(fù)雜、壁厚不均勻、幾何精度高，傳統(tǒng)擠出成型設(shè)計(jì)理論不再完全適用于微擠出成型。近年來(lái)，將功率超聲引入聚合物微擠出成型成為聚合物加工成型領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

魏靈嬌[35]將采用傳統(tǒng)理論設(shè)計(jì)與ANSYS仿真相結(jié)合的方法，將超聲引入微擠出成型加工中，自制超聲輔助微擠出裝置，研究不同振幅超聲及擠出工藝參數(shù)對(duì)聚合物微擠出加工性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超聲輔助微擠出裝置可降低出口處聚合物的出口膨脹率，提高擠出制品的尺寸精度，從仿真模擬與實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面驗(yàn)證了超聲可以提高熔體微擠出成型工藝精度。

傅志紅等[36]將超聲與氣輔微擠出工藝相結(jié)合，并利用Poly flow仿真軟件，對(duì)超聲輔助聚丙烯五腔導(dǎo)管氣輔微擠出成型過程進(jìn)行仿真，并研究了不同超聲功率、機(jī)頭溫度和擠出速率對(duì)聚合物制品成型尺寸的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同超聲功率下隨機(jī)頭溫度的升高，各部位的尺寸均存在一個(gè)最大值，且該最大值以及對(duì)應(yīng)的機(jī)頭溫度均會(huì)隨超聲功率的升高而降低。超聲與氣輔微擠出工藝的結(jié)合，有效解決了口膜出口壓力過大和無(wú)法精確控制擠出塑料制品尺寸變化的問題。

A. I. Isayev等[37]自行設(shè)計(jì)了超聲輔助雙螺桿微擠出裝置制備了碳納米管填充聚醚酰亞胺復(fù)合材料，研究了超聲對(duì)碳納米管分散性能及復(fù)合材料流變性能等的影響，并利用SEM對(duì)碳納米管的形態(tài)和分散狀態(tài)進(jìn)行驗(yàn)證。研究發(fā)現(xiàn)，超聲不僅能提高微擠出納米復(fù)合材料的黏度、儲(chǔ)存和損失模量，降低其阻尼性能，而且還能提高碳納米管在聚醚酰亞胺基體中的分散性能。

2.2 功率超聲在注塑成型加工的應(yīng)用

2.2.1 常規(guī)注塑成型

注塑成型能加工外形復(fù)雜、尺寸精確或帶嵌件的制品，且生產(chǎn)效率較高。大多數(shù)熱塑性塑料和某些熱固性塑料（如酚醛塑料）均可用注塑成型進(jìn)行加工，但注塑的物料須具有良好的流動(dòng)性，才能充滿模腔以得到合格的制品。將功率超聲應(yīng)用于注塑成型加工中，是人們嘗試改善注射成型制品的一種途徑[38]。

王海雄等[39]針對(duì)手機(jī)導(dǎo)光板塑件注塑成型時(shí)產(chǎn)生的翹曲、填充不滿等缺陷，設(shè)計(jì)了帶有超聲振動(dòng)系統(tǒng)的模具。兩個(gè)超聲波換能器交錯(cuò)地安裝于動(dòng)、定模鑲塊兩側(cè)，對(duì)塑料熔體充模過程施加超聲剪切振動(dòng)。研究表明，在熔體充模階段對(duì)其施加超聲振動(dòng)，可以降低熔體黏度，改善其流動(dòng)性，并減小熔體與模具型腔表面的摩擦，避免塑件成型缺陷的產(chǎn)生。

吉智[40]通過搭建的超聲輔助注塑成型可視化平臺(tái)進(jìn)行注塑實(shí)驗(yàn)，研究超聲振動(dòng)對(duì)聚合物充模流動(dòng)行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超聲振動(dòng)可以改善型腔內(nèi)部熔體速度場(chǎng)的分布，降低熔體的黏度，促進(jìn)熔體的流動(dòng)，從而改善注塑加工的條件。

姜開宇等[41]將物理可視化技術(shù)與超聲輔助成型技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于注射成型加工過程中，并分析超聲振動(dòng)對(duì)聚丙烯熔體速度場(chǎng)分布的影響，結(jié)合示蹤粒子標(biāo)記法和Kringring插值法表征充型流動(dòng)速度場(chǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，超聲外場(chǎng)的加入不僅有助于注塑成型工藝中內(nèi)部熔體的流動(dòng)，而且超聲功率的提高會(huì)導(dǎo)致聚合物材料性能的改變，進(jìn)而影響制品的最終質(zhì)量。

2.2.2 微注塑成型

由于微制品的尺寸、體積和質(zhì)量的微小，微注塑成型過程與傳統(tǒng)注塑成型有較大區(qū)別。微制品精細(xì)的結(jié)構(gòu)，使熔體在微型腔中的流動(dòng)變得復(fù)雜，普通的工藝條件下容易出現(xiàn)填充不滿的現(xiàn)象[42-43]。

A. Stao等[44-45]在微注塑成型過程中加入超聲振動(dòng)，發(fā)現(xiàn)超聲振動(dòng)可以使塑件的微結(jié)構(gòu)復(fù)制率高達(dá)95%，比未加超聲的復(fù)制率高8%左右。利用透鏡觀察注塑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入超聲振動(dòng)后，塑件表面粗糙度降低 4 μm。

蔣炳炎等[46-47]研究了微注塑成型過程中超聲功率與超聲塑化速率、熔體質(zhì)量之間的關(guān)系，并通過自制的聚合物超聲塑化裝置，分析聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯和尼龍66在不同超聲功率下的注塑工藝。研究發(fā)現(xiàn)，在相同工藝參數(shù)下，超聲發(fā)生器對(duì)不同類型聚合物輸出的功率不同，超聲功率隨聚合物材料聲阻抗的增大而增大，超聲塑化速率隨超聲功率的增大而增大。

仇中軍等[48]將縱向超聲波與微注塑成型工藝相結(jié)合，設(shè)計(jì)了縱波超聲波微注塑裝置，在不提高模具溫度的前提下，利用超聲能量降低熔體黏度，改善了熔體的流動(dòng)和充填性能，并進(jìn)行了菲涅爾透鏡超聲波輔助微注塑實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證超聲波輔助微注塑的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同的注塑工藝條件下，超聲輔助微注塑過程中聚合物熔體的充填性能提高了6.91%。

3 結(jié)論與展望

隨著超聲理論的不斷發(fā)展，超聲波在聚合物熔體檢測(cè)和加工領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在聚合物熔體加工檢測(cè)領(lǐng)域，超聲波作為一種檢測(cè)手段，能在極端條件和不破壞熔體結(jié)構(gòu)的前提下，對(duì)熔體的內(nèi)部信息進(jìn)行實(shí)時(shí)反饋，且具有穿透能力強(qiáng)，靈敏度高等特點(diǎn)，這是傳統(tǒng)的檢測(cè)方式無(wú)可比擬的。在聚合物熔體加工成型領(lǐng)域，高振動(dòng)頻率的超聲波以能量形式與熔體相互作用，引起聚合物熔體分子的振動(dòng)，進(jìn)而影響熔體的流動(dòng)性和黏度，降低其加工難度，以此得到綜合性能優(yōu)良的加工制品。與傳統(tǒng)的加工方法相比，超聲輔助加工表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，尤其在微成型工藝中。

在聚合物熔體加工檢測(cè)和成型領(lǐng)域，超聲應(yīng)用具有重要意義，并表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但目前超聲波在聚合物領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用仍受到制約，這主要體現(xiàn)在對(duì)超聲條件的控制方面。在聚合物檢測(cè)與加工過程中，聚合物受超聲的功率、頻率、振幅等影響較大，若對(duì)超聲條件控制不精確，聚合物易產(chǎn)生凝膠或發(fā)生副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)性的降解反應(yīng)等，熔體的混合及其檢測(cè)性能等均受到影響?，F(xiàn)階段超聲的機(jī)理研究還不能解決這些問題，仍需深入了解超聲的作用機(jī)理及其外界影響因素，并進(jìn)行理論探討和實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，這將是超聲技術(shù)在聚合物檢測(cè)及加工領(lǐng)域需要進(jìn)一步研究的核心問題。隨著研究工作的不斷深入和超聲加工理論的完善, 超聲技術(shù)在聚合物檢測(cè)與成型加工領(lǐng)域?qū)?huì)發(fā)揮更大的作用。