連續(xù)流UASB-MFC處理廢水和產(chǎn)電效率研究

曹文倩，琚依婷，全秋雨， 朱重根，李永峰，程國玲

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150081)

0 前言

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)是廢水中的有機(jī)物被微生物代謝從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置[1]。與傳統(tǒng)處理技術(shù)對(duì)比，MFC無需外界能量輸入并且可以產(chǎn)生電能，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

上流式厭氧污泥床，即UASB反應(yīng)器(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)，在Lettinga教授[3]于1977年提出后，受到研究者廣泛關(guān)注，是十分高效的一種厭氧生物處理技術(shù)。

目前，UASB反應(yīng)器主要被應(yīng)用于廢水處理，應(yīng)用范圍廣泛，例如處理生活污水[4]、高濃度蛋白廢水[5]等。而隨著能源問題加劇，國內(nèi)學(xué)者開始注重UASB在產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷方面的作用，如李永峰等人[6]利用UASB探究Fe2+對(duì)生物產(chǎn)氫機(jī)制影響。為實(shí)現(xiàn)UASB更好的利用，研究者們嘗試建立UASB反應(yīng)器與其他反應(yīng)器的耦合系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)處理效率的提高，如李超等人[7]通過構(gòu)建UASB-A/O耦合工藝用來處理印染廢水。

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了UASB-MFC耦合系統(tǒng)，該系統(tǒng)以UASB為主體，在懸浮層耦合微生物燃料電池，通過常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測對(duì)污水處理效果進(jìn)行評(píng)估，以期為實(shí)際工藝提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料、裝置及方法

1.1 活性污泥來源

本實(shí)驗(yàn)采用來自哈爾濱市南崗區(qū)太平污水處理廠二沉池中的活性污泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

本實(shí)驗(yàn)所用溶液為紅糖稀釋而成的糖蜜廢水，實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)不同階段的要求加入不同比例的紅糖和水，同時(shí)向廢水中加入磷酸二氫鉀及氯化銨，使COD∶N∶P為1 000∶5∶1，為保證微生物正常生長所需環(huán)境，在每次配置廢水時(shí)需要投加一定量的碳酸氫鈉以維持適宜pH。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1顯示的為本實(shí)驗(yàn)裝置圖，反應(yīng)裝置主要由有機(jī)玻璃組成，其中MFC的陽極安裝在升流式厭氧污泥床內(nèi)部，UASB與MFC共同構(gòu)成產(chǎn)電產(chǎn)氫的耦合系統(tǒng)。升流式厭氧污泥床高1.0 m，直徑20 cm，有效容積10 L，其主要分為三部分，水流由下向上運(yùn)動(dòng)。反應(yīng)器最下方為污泥層，污泥層中的大部分有機(jī)污染物都可被其中的活性微生物代謝降解。MFC設(shè)置在反應(yīng)器中間的污泥懸浮層。這是因?yàn)閼腋又杏写罅繀捬跸氖Ｓ喈a(chǎn)物以及中間產(chǎn)物，產(chǎn)電微生物可以利用這些物質(zhì)產(chǎn)生電能，既對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器的廢水進(jìn)行了進(jìn)一步的處理，又實(shí)現(xiàn)了資源化；UASB-MFC耦合系統(tǒng)頂部設(shè)置了三相分離器，氣體從頂部溢出，處理水從頂部側(cè)方出水區(qū)流出，污泥沿反應(yīng)器器壁下滑，最后落回到污泥層。MFC系統(tǒng)的陽極設(shè)置在UASB反應(yīng)器內(nèi)部，由碳?xì)謽?gòu)成，其陰極則在外部與空氣接觸，主要材料為自制碳布。陰陽級(jí)由銅導(dǎo)線和1 000 Ω電阻連接并構(gòu)成閉合回路。

圖1 UASB-MFC 耦合系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 污泥馴化培養(yǎng)與接種

將污泥置于篩網(wǎng)中進(jìn)行人工沖洗篩選去除大顆粒雜質(zhì)后再將去除雜質(zhì)后的污泥轉(zhuǎn)移至桶中，接入增氧氣泵對(duì)桶內(nèi)污泥進(jìn)行曝氣處理，同時(shí)將配置好的糖蜜廢水倒入桶中，保證糖蜜廢水的COD∶N∶P為1 000∶5∶1。本次曝氣采用間歇曝氣的方式，平均每日曝氣20 h左右，停止曝氣2-3 h，在污泥靜置后，觀察污泥沉降性能，去掉上層濁液，再次加入配置好的糖蜜廢水，待污泥呈現(xiàn)為棕色或者黃棕色絮狀顆粒時(shí)停止曝氣并將馴化好的污泥接入U(xiǎn)ASB-MFC反應(yīng)器。

1.5 分析方法

1.5.1 判斷是否啟動(dòng)成功

實(shí)驗(yàn)采用低負(fù)荷連續(xù)進(jìn)水啟動(dòng)方式。首先控制進(jìn)水COD濃度在2 000 mg/L左右，反應(yīng)器的溫度在35℃左右，pH7.5左右，不斷縮短水力停留時(shí)間以增大容積負(fù)荷。水力停留時(shí)間分別為18 h、16 h、14 h、12 h、10 h、8 h、6 h，通過對(duì)HRT的控制，實(shí)現(xiàn)耦合系統(tǒng)的快速啟動(dòng)。

表1 啟動(dòng)階段參數(shù)控制

本次實(shí)驗(yàn)通過觀察COD去除率、液相末端產(chǎn)物、pH等，觀察啟動(dòng)過程中反應(yīng)器內(nèi)部的運(yùn)行狀況。當(dāng)污泥性質(zhì)穩(wěn)定、不發(fā)生變化時(shí)，可認(rèn)為耦合系統(tǒng)啟動(dòng)成功。

1.5.2 確定系統(tǒng)最佳有機(jī)負(fù)荷

保持水力停留時(shí)間不變，耦合系統(tǒng)性能的優(yōu)化通過不斷提高進(jìn)水COD濃度實(shí)現(xiàn)。優(yōu)化階段，控制水力停留時(shí)間為啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)中得出的最佳停留時(shí)間，進(jìn)水流量40 L/d，分別控制進(jìn)水的COD濃度為2 500 mg/L，3 000 mg/L、3 500 mg/L、4 000 mg/L、4 500 mg/L,監(jiān)測每個(gè)階段的有機(jī)物含量、pH、氧化還原電位、電壓電流，從而確定系統(tǒng)最佳有機(jī)負(fù)荷。

表2 優(yōu)化階段反應(yīng)器參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)階段COD去除率及其變化

反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)的進(jìn)水COD濃度為2 000 mg/L，水力停留時(shí)間為18 h，在啟動(dòng)過程中，保持進(jìn)水COD濃度不變，減少HRT，以提高容積負(fù)荷。

由圖4可得，在第1-7 d內(nèi)，除了COD去除率低以外，出水中也有部分污泥。在反應(yīng)器啟動(dòng)后10天，反應(yīng)器的COD去除率最低為8%左右。第11天開始，水里停留時(shí)間改為16 h，COD去除率出現(xiàn)降低后小幅上升規(guī)律，上升后去除率最高是在第20 d，去除率達(dá)到24%，受到?jīng)_擊后UASB的處理能力出現(xiàn)波動(dòng)，后逐漸好轉(zhuǎn)。20 d以后，根據(jù)設(shè)置的參數(shù)一次縮短水力停留時(shí)間。每次改變水力停留時(shí)間后，COD去除率均出現(xiàn)短暫變化，1-2 d后恢復(fù)穩(wěn)定，但總體而言，COD去除率有上升趨勢。當(dāng)水里停留時(shí)間為6h時(shí)，反應(yīng)器COD去除率為60.85%，達(dá)到了最高值。為驗(yàn)證反應(yīng)器啟動(dòng)最合適的水力停留時(shí)間，在第48d，縮短水力停留時(shí)間至5 h，得出容積負(fù)荷為9.6 kg·m-3·d-1，由于上升流速過大，導(dǎo)致大量污泥流出，且COD的去除率下降，因此可得出該UASB反應(yīng)器能承受最大容積負(fù)荷為8.0 kg·m-3·d-1，最佳水力停留時(shí)間是6 h。之后將反應(yīng)器的水力停留時(shí)間再次調(diào)回6 h，運(yùn)行兩周時(shí)間后，污泥膨脹和污泥流出的現(xiàn)象未出現(xiàn)，去除率穩(wěn)定在58%左右，認(rèn)為反應(yīng)器啟動(dòng)成功。

圖2 不同HRT下的反應(yīng)器的COD去除率

2.2 啟動(dòng)階段液相末端產(chǎn)物(VFAs)及pH變化

整個(gè)啟動(dòng)階段，出水pH由7.5逐漸降低到6.7左右。

由圖3可以看出在反應(yīng)器運(yùn)行的第21天，液相末端產(chǎn)物主要為乙酸、乙醇、丙酸、丁酸，其中三種酸濃度相當(dāng)，無明顯優(yōu)勢產(chǎn)物，反應(yīng)器內(nèi)的發(fā)酵類型主要為混合酸型發(fā)酵。在每次改變水力停留時(shí)間之前測定液相末端產(chǎn)物，可以看出隨著水力停留時(shí)間的減少，乙酸、乙醇的濃度在逐漸增加，丙酸和丁酸的濃度在逐漸減少。乙酸逐漸成為優(yōu)勢酸，說明反應(yīng)器逐漸向乙醇型發(fā)酵轉(zhuǎn)變。

2.3 不同容積負(fù)荷對(duì)COD去除率的影響

在提高負(fù)荷的階段，按表2分五次提高進(jìn)水COD濃度且保證水力停留時(shí)間6 h不變。由圖4得，48-57 d，當(dāng)進(jìn)水COD濃度增加到2 500 mg/L時(shí)，啟動(dòng)階段的去除率高于前5天的COD去除率，從第53 d開始，COD去除率開始上升，最高的COD去除率達(dá)到62.75%。第68-87 d，分三次按照?qǐng)D6改變進(jìn)水COD濃度，每次改變進(jìn)水COD濃度后，COD去除率都會(huì)出現(xiàn)暫時(shí)的降低。其中進(jìn)水COD濃度為3 000 mg/L時(shí)，COD去除率下降后恢復(fù)時(shí)間最長；當(dāng)進(jìn)水濃度為4 000 mg/L時(shí)，恢復(fù)時(shí)間最短。這時(shí)COD最大去除率為69.21%。進(jìn)一步提高進(jìn)水COD濃度，容積負(fù)荷可達(dá)18 kg·m-3·d-1，由圖可得此階段COD去除率急速下降，甚至接近啟動(dòng)階段的最大COD去除率。為防止COD去除率繼續(xù)下降，降低進(jìn)水COD濃度，保證反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)負(fù)荷為16 kg·m-3·d-1，反應(yīng)器處理效率逐漸回升，最后維持在68%左右。

圖3 不同啟動(dòng)階段液相末端產(chǎn)物及pH變化

圖4 不同容積負(fù)荷下COD去除率變化

2.4 不同容積負(fù)荷下系統(tǒng)產(chǎn)電情況

由圖5、圖6可知，電壓在進(jìn)水COD濃度為2 500 mg/L時(shí)總體呈上升趨勢，但電壓并不穩(wěn)定。此后電壓隨著每次進(jìn)水COD濃度的提高，都會(huì)短暫降低。在進(jìn)水COD濃度為3 000 mg/L時(shí)，電壓變化也有較大波動(dòng)，但較2 500 mg/L時(shí)有所緩和。COD濃度達(dá)3 500 mg/L時(shí)，電壓穩(wěn)定上升；COD濃度為4 000 mg/L時(shí)電壓基本穩(wěn)定，大約為134 mV，此時(shí)功率密度大約為為89.72 mW/m2。當(dāng)COD濃度繼續(xù)增大時(shí)，電壓下降，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)負(fù)荷過高導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)酸積累，不利于產(chǎn)電細(xì)菌正常生命活動(dòng)。進(jìn)水濃度轉(zhuǎn)變?yōu)? 000 mg/L時(shí)，電壓又逐漸穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在125 mV左右。

圖5 不同COD濃度下MFC電壓變化

圖6 不同進(jìn)水COD濃度下功率密度變化

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)器在低負(fù)荷條件下啟動(dòng)，HRT從高到低分別為18 h、16 h、14 h、12 h、10 h、8 h、6 h變化。反應(yīng)器啟動(dòng)成功經(jīng)過了47 d。此時(shí)HRT為6h，容積負(fù)荷為8.0 kg·m-3·d-1，反應(yīng)器COD去除率達(dá)58%。反應(yīng)器內(nèi)發(fā)酵類型為混合酸型發(fā)酵，啟動(dòng)結(jié)束后出水pH大約在6.7左右。

(2)通過提高進(jìn)水COD濃度來優(yōu)化反應(yīng)器性能。反應(yīng)器可承受的最大容積負(fù)荷為16.0 kg·m-3·d-1，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為4 000 mg/L，最高COD去除率為69.21%。有機(jī)負(fù)荷過高影響反應(yīng)器處理有機(jī)物的能力。優(yōu)化階段，有機(jī)負(fù)荷也影響MFC的產(chǎn)電性能。本次試驗(yàn)MFC連續(xù)處理廢水，最大的功率密度為98mW/m2。