對(duì)《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》教學(xué)中幾個(gè)傳統(tǒng)觀點(diǎn)的辨析與釋疑

梁弘文 武衍杰

摘要： 選擇《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊“共價(jià)鍵”部分幾個(gè)容易引起教師疑惑的問(wèn)題并從學(xué)科視角進(jìn)行辨析與釋疑。解析“σ鍵的強(qiáng)度并非一定比π鍵強(qiáng)”“計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)目經(jīng)驗(yàn)公式的物理意義”“同種元素間形成的共價(jià)鍵未必是非極性鍵”“含有手性碳的分子未必是手性分子”等問(wèn)題，希望對(duì)一線教學(xué)中的某些傳統(tǒng)觀點(diǎn)有所糾偏。

關(guān)鍵詞： 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì); 共價(jià)鍵; 疑難問(wèn)題解析

文章編號(hào)： 1005-6629（2020）11-0094-04

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊由于內(nèi)容本身的抽象性一直是高中化學(xué)教學(xué)的難點(diǎn)，教學(xué)實(shí)踐中也涌現(xiàn)出一系列對(duì)疑難問(wèn)題的探究和釋疑[1～3]。這里試解析教學(xué)中常見(jiàn)的與“共價(jià)鍵”內(nèi)容相關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題與同行們分享和探討。

1? σ鍵的強(qiáng)度一定比π鍵強(qiáng)嗎

根據(jù)原子軌道的重疊方式不同可將共價(jià)鍵分為σ鍵和π鍵。而共價(jià)鍵的強(qiáng)度通常有兩種判斷方法： 一是根據(jù)原子軌道的重疊程度作定性判斷，有教材[4]中明確指出由于σ鍵是沿鍵軸方向進(jìn)行“頭碰頭”重疊，重疊程度大，而π鍵是從側(cè)面進(jìn)行“肩并肩”重疊，重疊程度小，因此相比于π鍵，σ鍵具有鍵能大，穩(wěn)定性高的特點(diǎn);二是根據(jù)具體鍵能數(shù)據(jù)進(jìn)行定量判斷，例如“C—C”鍵能為347kJ·mol-1、 “CC”鍵能為614kJ·mol-1。教學(xué)中普遍認(rèn)為σ鍵鍵能高于π鍵，這是確定的嗎？下面是高中化學(xué)經(jīng)常碰到的一道習(xí)題：

【問(wèn)題】結(jié)合事實(shí)判斷CO和N2相對(duì)更活潑的是? ? ? ? ，試用表1中的鍵能數(shù)據(jù)解釋其相對(duì)更活潑的原因? ? ? ? 。

計(jì)算可知斷裂CO中第一個(gè)化學(xué)鍵需273.0kJ·mol-1的能量，比斷開(kāi)N2中第一個(gè)化學(xué)鍵所需的能量523.3kJ·mol-1小。但是通過(guò)計(jì)算數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)NN鍵能比N—N鍵能的3倍還要大，這說(shuō)明N2中兩個(gè)π鍵鍵能的平均值比σ鍵鍵能大。題目中的數(shù)據(jù)是不存在問(wèn)題的，“N2分子中π鍵鍵能比σ鍵鍵能大”，該如何理解呢？分子軌道理論對(duì)其有合理的解釋。

這里對(duì)分子軌道理論不作過(guò)多介紹，任何一本無(wú)機(jī)化學(xué)或者結(jié)構(gòu)化學(xué)教材都有詳細(xì)討論。分子軌道理論認(rèn)為通常情況下原子軌道線性組合后一半可形成成鍵分子軌道（σ和π），一半形成反鍵分子軌道（σ*和π*），成鍵分子軌道使分子能量降低，有利于分子的形成，反鍵分子軌道使分子能量升高，不利于分子形成，并且分子軌道理論也認(rèn)為能量相近的原子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵就越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。例如正常第二周期同核雙原子分子的軌道能級(jí)順序如圖1（a）所示，σ2p能級(jí)比π2p能級(jí)低，

即形成的σ2p鍵更穩(wěn)定，像O2和F2都符合這一能級(jí)順序。但對(duì)于N、 C等原子2s和2p原子軌道能量相差較小，在兩原子靠近形成N2和C2時(shí)，不僅會(huì)發(fā)生s-s、 p-p重疊，還會(huì)發(fā)生s-p重疊。由于2s和2p軌道的重疊造成σ2s和σ*2s軌道的能量下降，而σ2p和σ*2p軌道的能量升高，最終造成σ2p的能級(jí)高于π2p能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。以N2為例，將電子按能級(jí)次序填入各分子軌道后如圖1（b）所示，兩個(gè)N原子1s、 2s原子軌道線性組合后的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道互相抵消，對(duì)成鍵無(wú)貢獻(xiàn)，因此分子中實(shí)際存在1個(gè)σ鍵（σ2p）和2個(gè)π鍵（2個(gè)π2p），并且π鍵能級(jí)更低，化學(xué)鍵鍵能更大，這也就解釋了題目中為什么π鍵鍵能比σ鍵鍵能大?？梢?jiàn)同一物質(zhì)中并非一定是σ鍵鍵能大于π鍵。

（a） 無(wú)s-p混雜

（b） 存在s-p混雜的N2分子軌道能級(jí)圖

2? 計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)目方法有何物理意義

由于價(jià)層電子對(duì)互斥理論在預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型方面簡(jiǎn)單有效，無(wú)論是中學(xué)還是大學(xué)化學(xué)教學(xué)中都會(huì)講解這一理論用來(lái)預(yù)測(cè)分子構(gòu)型并輔以判斷中心原子雜化類型。價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論相互配合既解決了陌生分子的構(gòu)型預(yù)測(cè)問(wèn)題又解決了如何解釋分子中原子間成鍵的問(wèn)題，兩個(gè)問(wèn)題解決的核心就是中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的計(jì)算。

三個(gè)版本的高中化學(xué)教材[5～7]都給出了具體的計(jì)算方法如表2所示，暫稱人教版和魯科版公式為基本公式，蘇教版公式為經(jīng)驗(yàn)公式。兩個(gè)基本公式的表達(dá)實(shí)際就代表了其物理意義——成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)由于相互排斥作用，盡可能趨向于彼此遠(yuǎn)離;并且兩種孤電子對(duì)的計(jì)算方法雖表達(dá)不同，但本質(zhì)是相同的——配位原子的未成對(duì)電子數(shù)實(shí)際就是配位原子最多能接受的電子數(shù)（按配位原子能達(dá)2電子或8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)算）。但魯科版對(duì)成鍵電子對(duì)未作區(qū)分是值得注意的，因?yàn)椴⒎撬械某涉I電子對(duì)都參與互斥。例如CO2中實(shí)際的成鍵電子對(duì)數(shù)目是4，計(jì)算時(shí)只記σ成鍵電子對(duì)數(shù)目為2。由于π鍵是在σ鍵形成的基礎(chǔ)上原子軌道從側(cè)面重疊而成的，并不影響分子的整體構(gòu)型，因此在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)目時(shí)不考慮π鍵，這一點(diǎn)要讓學(xué)生明確。

蘇教版針對(duì)ABm型分子n=1/2（中心原子的價(jià)電子數(shù)+每個(gè)配位原子提供的價(jià)電子數(shù)×m），其中，中心原子的價(jià)電子數(shù)等于中心原子的最外層電子數(shù)，配位原子中鹵素原子、氫原子提供一個(gè)價(jià)電子，氧原子和硫原子按不提供價(jià)電子計(jì)算由于經(jīng)驗(yàn)公式簡(jiǎn)單好用，而中學(xué)常見(jiàn)的配位原子不外乎O、 S、鹵素、H等，因此經(jīng)驗(yàn)公式在中學(xué)教學(xué)中流傳很廣。但其物理意義在教材中不明確，教材并沒(méi)有解釋為什么O、 S作配位原子不提供價(jià)電子，鹵素作配位原子只提供一個(gè)價(jià)電子，也沒(méi)有說(shuō)明如果N作配位原子提供幾個(gè)價(jià)電子（例如面對(duì)N-3、 SCN-這樣的離子學(xué)生只能用等電子原理判斷價(jià)層電子對(duì)數(shù)目），這也是困擾學(xué)生的地方。其實(shí)價(jià)層電子對(duì)互斥理論本身不過(guò)是Lewis電子配對(duì)成鍵理論的簡(jiǎn)單延伸，而Lewis價(jià)鍵理論認(rèn)為由于端基原子電負(fù)性大，因此總能達(dá)到八電子（H為2電子）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但中心原子可以不受八隅律的限制，這也是為什么價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以預(yù)測(cè)類似BF3、 SF6、 PCl5這樣分子的結(jié)構(gòu)。這樣就可以理解經(jīng)驗(yàn)公式作出規(guī)定的原因： 鹵素原子最外層有7個(gè)電子，要達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，需要接受中心原子提供一個(gè)價(jià)電子共同形成成鍵電子對(duì)，而這一成鍵電子對(duì)（中心原子提供1個(gè)，鹵素提供1個(gè)）恰好是參與互斥的，因此相當(dāng)于鹵素原子向中心原子提供1個(gè)價(jià)電子;O、 S最外層6個(gè)電子，需中心原子提供兩個(gè)電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但不管中心原子與一個(gè)O或S形成幾個(gè)成鍵電子對(duì)，均規(guī)定只能計(jì)算一個(gè)σ成鍵電子對(duì)（2個(gè)電子），這就相當(dāng)于O、 S未向中心原子提供價(jià)電子（因?yàn)榘凑瞻擞缏?，中心原子自身就向一個(gè)O或S提供兩個(gè)價(jià)電子）;同理可以簡(jiǎn)單推算出如果N作配位原子，相當(dāng)于向中心原子提供-1個(gè)價(jià)電子。例如可以計(jì)算N-3的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目n=1/2（5+1-1×2）=2;對(duì)于SCN-類中心原子不明確的分子就要結(jié)合中心原子的確定原則[8]（通常價(jià)電子數(shù)少的為中心原子，若價(jià)電子數(shù)相等則電負(fù)性小的為中心原子）來(lái)判斷，SCN-的中心原子為C，則n=1/2（4+1+0-1）=2，這都和等電子原理推理的結(jié)果是一致的，因此學(xué)生明確了經(jīng)驗(yàn)公式的物理意義，可以計(jì)算任意單中心型分子或離子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目。

3? 同種元素間形成的共價(jià)鍵一定是非極性鍵嗎

極性鍵和非極性鍵的判斷標(biāo)準(zhǔn)就是看兩原子間共用電子對(duì)是否出現(xiàn)偏移，如果偏移則為極性鍵，反之為非極性鍵，偏移的標(biāo)準(zhǔn)又主要根據(jù)兩元素間電負(fù)性差值來(lái)判斷。如下面這一問(wèn)題：

[問(wèn)題]① H2? ② HCl? ③ O3? ④ H2O2? ⑤ CH3CH2OH? ⑥ H2O等物質(zhì)中存在非極性共價(jià)鍵的物質(zhì)是? ? ? ? 。

在教學(xué)中，通常給出的答案為①③④⑤，即認(rèn)為同種元素間或單質(zhì)中形成的共價(jià)鍵一定是非極性鍵。事實(shí)如此嗎？其實(shí)元素的電負(fù)性并非是一個(gè)靜態(tài)孤立的概念，會(huì)隨著原子所處環(huán)境不同而發(fā)生改變，特別是有機(jī)物中可能存在的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都會(huì)影響化學(xué)鍵的極性，因此多原子分子中同種元素間形成的共價(jià)鍵極性必須結(jié)合各原子所處的環(huán)境來(lái)判斷。

圖2給出了分子的結(jié)構(gòu)及電荷分布情況，從圖2（a）來(lái)看，

中心原子O采取sp2雜化，雜化軌道中的兩個(gè)單電子與兩側(cè)O 2p軌道中的單電子形成兩個(gè)σ鍵，中心O未參與雜化的2p軌道中的1對(duì)電子與兩側(cè)O另外1個(gè)含單電子的2p軌道“肩并肩”重疊形成一個(gè)大π鍵（3個(gè)原子共用4個(gè)電子），由于中心O原子參與形成大π鍵的兩個(gè)電子發(fā)生了離域，所以中心O帶部分正電荷，造成3個(gè)O原子的化學(xué)環(huán)境不同，整個(gè)分子正負(fù)電荷不重合，因此O3既不含非極性鍵，也不是非極性分子;圖2（b）從結(jié)構(gòu)來(lái)看H原子和O原子化學(xué)環(huán)境完全相同，因此O—O之間是非極性共價(jià)鍵，但H2O2分子并非平面結(jié)構(gòu)，造成分子中正負(fù)電荷重心不能重合，故為極性分子;圖2（c）由于羥基的誘導(dǎo)效應(yīng)造

成α、 β碳原子的電荷分布不均等，兩個(gè)C原子的化學(xué)環(huán)境不同，因此C—C之間屬于極性鍵。可見(jiàn)，只根據(jù)元素是否相同來(lái)判斷共價(jià)鍵的極性會(huì)犯科學(xué)性錯(cuò)誤，因此限于學(xué)生實(shí)際認(rèn)識(shí)水平，有研究者[9]提出在命題時(shí)應(yīng)盡量避免多原子分子同種元素間共價(jià)鍵極性判斷的問(wèn)題。

4? 含有手性碳原子的分子一定是手性分子嗎

組成和原子排列方式完全相同、互為鏡像，但在三維空間不能重疊的一對(duì)分子互為手性異構(gòu)體，具有手性異構(gòu)體的分子稱為手性分子。中學(xué)階段判斷手性分子一般根據(jù)分子中是否含有手性碳來(lái)判斷，存在手性碳原子即為手性分子，反之為非手性分子。事實(shí)并非如此，例如酒石酸HOOCCH*OHCH*OHCOOH分子中含有兩個(gè)手性碳（*標(biāo)記），可以寫(xiě)出如圖3的四種手性異構(gòu)體（為了分子間旋轉(zhuǎn)易于觀察，以費(fèi)歇爾投影式表示），其中（1）和（2）互為手性異構(gòu)體，但如果（4）以兩個(gè)手性碳中心點(diǎn)的垂線為軸旋轉(zhuǎn)180°可以和（3）重合，即（3）和（4）其實(shí)為同一物質(zhì)，可見(jiàn)雖然分子（3）中含有兩個(gè)手性碳，但由于兩個(gè)手性碳所連基團(tuán)構(gòu)造完全相同，使整個(gè)分子不再具有手性。

同樣，即使分子中不含手性碳，也可能是手性分子。圖4中的分子由于中心碳原子采取sp雜化，與中心碳原子相連的兩個(gè)碳原子都采取sp2雜化，因而兩個(gè)雙鍵相互垂直，分子兩端的四個(gè)基團(tuán)則處于互相垂直的兩個(gè)平面，造成兩個(gè)分子互為鏡像卻不能重合，這兩個(gè)分子同樣稱為手性分子?？疾煲粋€(gè)分子是否為手性分子，關(guān)鍵是考察分子是否含有對(duì)稱面和對(duì)稱中心[10]。不能簡(jiǎn)單利用是否有手性碳來(lái)判斷。高中階段可以從其定義出發(fā)直接進(jìn)行判斷，以鍛煉學(xué)生的空間想象能力，但不建議使用含有兩個(gè)手性碳以上的分子供學(xué)生判斷，超出學(xué)生理解范圍。

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