難降解有機(jī)污染物處理技術(shù)研究進(jìn)展

葉永根

(杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 杭州 310007)

伴隨著現(xiàn)代化工行業(yè)的迅猛發(fā)展，其在極大地豐富和滿(mǎn)足人們對(duì)生產(chǎn)生活資料需求的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的難降解有機(jī)污染物而造成巨大的環(huán)境威脅［1-2］。難降解有機(jī)物是指在常規(guī)條件下很難被微生物代謝完全，或通過(guò)一般物理化學(xué)方法難以被徹底降解去除的有機(jī)物。傳統(tǒng)的處理手段，已經(jīng)難以實(shí)現(xiàn)人們對(duì)難降解污染物的處理目標(biāo)。因而，如何采用高效經(jīng)濟(jì)的防控手段降低其對(duì)環(huán)境的危害，并采用合適的方式將其徹底降解，是目前環(huán)保工作者所面臨的巨大挑戰(zhàn)。

當(dāng)前，難降解有機(jī)物的無(wú)害化過(guò)程一般采用物理法、化學(xué)法以及生化法［3］。本文從物化、氧化兩個(gè)方面，具體綜述了目前難降解有機(jī)污染物處理手段的研究進(jìn)展。以期為日后優(yōu)化難降解有機(jī)污染物處理方式、強(qiáng)化處理效率等方面提供一定的借鑒。

1 物化法

1.1 吸附法

吸附法是一種較為常見(jiàn)的污染物處理手段，其通過(guò)在高濃度有機(jī)污染廢水中，加入具有一定選擇性和吸附量的沸石、大孔樹(shù)脂等吸附劑［4-5］，通過(guò)吸附作用從而降低水體中污染物的濃度。但由于該過(guò)程并不能實(shí)現(xiàn)污染物徹底降解，且易造成二次污染。因此，吸附法常與其他方法聯(lián)用，現(xiàn)主要被用于污染物的前期預(yù)處理過(guò)程，以降低后續(xù)處理的降解負(fù)荷。

單思行等［6］將吸附法與臭氧氧化法有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含維生素B12廢水的脫色處理，色度去除率可達(dá)到68.8%，有利于后續(xù)的進(jìn)一步處理。Haghseresht 等［7］發(fā)現(xiàn)，H2和N2還原處理后的堿性活性炭，可以較未改性的活性炭，更為有效地吸附水中的酚類(lèi)有機(jī)物。目前，雖然吸附法的研究較為成熟，但制備高選擇性、高吸附量的吸附劑，優(yōu)化吸附劑的操作條件，強(qiáng)化各個(gè)方法聯(lián)用效果等方面仍然需要研究者的共同探索。

1.2 膜分離法

膜分離技術(shù)是20 世紀(jì)80 年代興起的一種節(jié)能高效的分離技術(shù)。目前，其已經(jīng)被廣泛地用于氣體分離、工業(yè)水處理以及結(jié)晶純化等方面，在處理難降解有機(jī)物方面也顯示出巨大前景，研究者對(duì)此進(jìn)行了諸多嘗試和研究，部分成果已經(jīng)得到成功應(yīng)用。

Mozia 等［8］將膜分離技術(shù)與光催化技術(shù)耦合，將TiO2光催化后的廢水再用超濾膜處理，實(shí)現(xiàn)了良好的降解效果，處理后的印染廢水TOC 濃度低于1.5 g/dm3。李倩甜等［9］利用液膜分離-還原結(jié)合技術(shù)，處理含硝基苯的有機(jī)污染物廢水，先將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，再通過(guò)W/O 的微乳液膜以分離對(duì)廢水中的污染物，去除率可達(dá)99%以上，有效實(shí)現(xiàn)了硝基苯的高效徹底處理。然而，目前膜分離技術(shù)所采用的膜材料合成過(guò)程較為復(fù)雜，因而價(jià)格相對(duì)昂貴，且操作過(guò)程條件苛刻，這不利于膜材料的工業(yè)化生產(chǎn)以及膜分離技術(shù)的普及推廣。

1.3 絮凝法

常規(guī)絮凝法是通過(guò)絮凝劑與難降解有機(jī)污染物之間的沉淀作用、靜電作用、吸附作用以及活性基團(tuán)的絡(luò)合、螯合作用，以實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物深度去除的目的。但是常規(guī)絮凝法由于絮凝劑投料量大、經(jīng)濟(jì)性欠佳等因素，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。而將電化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)、氣浮等多種因素相互耦合的電絮凝技術(shù)［10］，可以滿(mǎn)足我們對(duì)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的要求。

Mohamed 等［11］用電絮凝工藝處理印染廢水，以甲基橙為目標(biāo)污染物，同時(shí)對(duì)反應(yīng)體系添加磁場(chǎng)，強(qiáng)化離子傳質(zhì)效果和甲基橙的吸附絮凝效果。該方法的特點(diǎn)在于有效去除污染物的同時(shí)，可進(jìn)一步降低反應(yīng)過(guò)程的能耗。Benhadji［12］則嘗試以鋁和鐵為電極，結(jié)合理論計(jì)算，采用電絮凝法處理廢水，鋁電極可以將廢水中的BOD 去除90%以上。

2 氧化法

2.1 低溫等離子氧化

低溫等離子體能量密度高、膨脹效應(yīng)大以及能量?jī)?chǔ)存能力強(qiáng)，且反應(yīng)過(guò)程容易控制，反應(yīng)條件也不苛刻。因此，脈沖電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、輝光放電和滑動(dòng)弧放電等離子體技術(shù)已經(jīng)得到迅速發(fā)展，并在相應(yīng)的各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)有效應(yīng)用并推廣［13］。目前，在有關(guān)有機(jī)污染物的控制實(shí)踐中，等離子體技術(shù)也正被研究者廣泛地探究，已經(jīng)獲得了一系列的研究成果。

早在1985 年，Kokufuta 等［14］便對(duì)陽(yáng)極輝光放電等離子體技術(shù)降解聚乙二醇進(jìn)行探究。在此之后，有學(xué)者［15］采用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)處理除草劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)體系的敵草隆去除率可達(dá)99.3%。孫曉丹［16］則通過(guò)氣液滑動(dòng)弧放電等離子體處理甲基紫溶液，去除率為99.0%。為處理印染廢水，黃興華等［17］利用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)對(duì)其進(jìn)行脫色處理，并研究了處理效率的影響因素，以及脫色反應(yīng)過(guò)程的相關(guān)機(jī)理。

2.2 光催化氧化

光催化氧化技術(shù)是一種新型的污染物氧化處理技術(shù)，通過(guò)在光照條件下光催化劑電子表面受激發(fā)躍遷，形成具備極強(qiáng)氧化性的光生空穴而將污染物分解［18］。較現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有催化活性高、安全綠色、經(jīng)濟(jì)可循環(huán)等特點(diǎn)。因此，在水體中有機(jī)污染物的防控與降解方面，扮演了極其重要的角色。光催化的技術(shù)關(guān)鍵在于高效率半導(dǎo)體光催化劑的制備，目前很多科研工作者對(duì)此進(jìn)行了探索，并得到了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

王伶俐等［19］采用模板制備方法，以表面活性劑十六烷基硫酸吡啶為模板，在水熱環(huán)境下制備了具有片狀結(jié)構(gòu)的BiOI，樣品光催化性能良好，其對(duì)以羅丹明為模擬污染物的水體中TOC 可降低90%。彭一茱等［20］通過(guò)氫鍵作用在TiO2上負(fù)載四羧基苯基卟啉，制備得到的光催化劑表現(xiàn)出良好的可循環(huán)性能，循環(huán)5 次降解羅丹明B 降解率最高仍可達(dá)92.0%?，F(xiàn)階段，制約光催化技術(shù)發(fā)展的主要因素為光催化劑的光能利用率有待進(jìn)一步提升。

2.3 強(qiáng)化氧化

針對(duì)體系復(fù)雜的難降解污染物體系，單一的氧化手段降解效果存在一定的極限，因此如何與其他手段耦合以強(qiáng)化氧化效果，提高氧化效率是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。本文簡(jiǎn)單介紹現(xiàn)階段常用的兩種強(qiáng)化方法，微波強(qiáng)化和生物強(qiáng)化。

研究認(rèn)為，微波環(huán)境下有利于光催化劑產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并能與水形成·OH，而優(yōu)化光催化劑的性能。Zhang 等［21］以活性炭作為載體，將納米TiO2引入載體中，制備負(fù)載型光催化劑，在微波輻照下用于處理降解印染廢水。研究發(fā)現(xiàn)，微波可誘導(dǎo)TiO2光生電子及空穴的產(chǎn)生，而導(dǎo)致其光催化性能顯著提升，實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)了污染物的完全降解。

生物處理通過(guò)微生物代謝實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解，由于生物降解完全，不會(huì)造成二次污染，且成本相對(duì)較低，這與高成本的氧化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)良好的互補(bǔ)，從而提高整體工藝的經(jīng)濟(jì)性。李川等［22］利用高級(jí)氧化與生物聯(lián)合處理含氯酚廢水，光催化預(yù)處理為生物降解提供了可降解性COD，控制實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的完全礦化。該聯(lián)合處理中，兩者之間存在協(xié)同作用，較單一生物處理工藝處理效率有了顯著提高。

3 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)階段，難降解污染物的處理方法已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展，物化及氧化等處理手段都能在一定程度上有效地防控難降解污染物的環(huán)境危害性。然而，物化法雖然技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單，但并不能徹底降解污染物將其礦化，且在一定程度上存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。氧化法雖可以有效礦化污染物，且可通過(guò)其他方法強(qiáng)化降解效率，但其設(shè)備運(yùn)行成本較高，對(duì)于高濃度污染物的處理能力也有限。

因此，面對(duì)與日俱增的污染物種類(lèi)和各行業(yè)極具差異的污染物體系及處理標(biāo)準(zhǔn)，顯然單一的處理方式已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了未來(lái)環(huán)保處理的要求。因此，一方面需要在現(xiàn)有技術(shù)處理能力的基礎(chǔ)上，優(yōu)化各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)及技術(shù)指標(biāo);另一方面，需要在具有一定互補(bǔ)性的方法中，通過(guò)科學(xué)合理地統(tǒng)籌，篩選，彼此聯(lián)用耦合，實(shí)現(xiàn)未來(lái)對(duì)難降解污染物更高的處理要求。

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