三元乙丙復(fù)合橡膠成分分析研究

張仲榮，李明賀，姚 慧

(中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司 天津300300)

0 引 言

三元乙丙橡膠俗稱EPDM，是由乙烯、丙烯和少量的第三單體非共軛二烯烴共聚而成的三元共聚物。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒有雙鍵，為飽和態(tài)，EPDM 則引進(jìn)了少量不飽和基團(tuán)，但雙鍵處于側(cè)鏈上，兩者基本性質(zhì)相似[1]。EPDM 除了保留二元乙丙橡膠優(yōu)良的耐臭氧、耐候性、耐熱性、耐溶劑性之外，在硫化速度、配合、硫化膠性能等方面偏弱，又不完全等同于二元乙丙橡膠。因此，純EPDM 橡膠的應(yīng)用范圍窄，通常需要經(jīng)過適當(dāng)改變配方、工藝改進(jìn)，由低密度的EPDM 橡膠吸收大量的填充油和填料補(bǔ)強(qiáng)[2]，應(yīng)用于汽車內(nèi)胎和胎側(cè)、高溫冷卻軟管、玻璃密封條、線纜、密封件等[3]；還有一部分用EPDM 橡膠改性其他材料如聚丙烯(PP)，用于汽車的保險(xiǎn)杠、散熱器面罩、前后導(dǎo)流板、儀表板、副儀表板、雜物箱、裝飾支柱、加速踏板、門內(nèi)板、輪轂罩、冷卻風(fēng)扇等[2]。

除了加工工藝外，EPDM 橡膠的成分配比是直接決定其性能和用途的關(guān)鍵因素之一。隨著EPDM 橡膠制品的應(yīng)用增加，對(duì)橡膠組成的剖析引起了關(guān)注。橡膠成分鑒定的通用方法是采用紅外光譜法[3,4]。鑒于EPDM 橡膠往往添加大量的無機(jī)填料和少量的有機(jī)成分，成分配比復(fù)雜且比例不一，橡膠的紅外譜圖往往會(huì)存在其他干擾峰從而直接影響分析判定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，對(duì)EPDM 橡膠成分組成的分析僅通過紅外光譜法是不夠的，往往需要借助其他分析方法進(jìn)行驗(yàn)證，熱裂解氣質(zhì)分析法、熱重法、元素分析法等可以彌補(bǔ)紅外光譜的不足，提供材料成分的準(zhǔn)確分析結(jié)果。本文通過紅外光譜、熱裂解氣質(zhì)分析儀、熱重儀、元素分析儀(XRF)等多種分析設(shè)備對(duì)EPDM橡膠進(jìn)行成分解析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

EPDM 復(fù)合橡膠樣品，碳酸鈣，硫酸鋇，二氧化硅，EPDM 橡膠標(biāo)準(zhǔn)品，甲醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜(FTIR)，型號(hào)為IS 50，美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)；熱重分析儀(TGA)，型號(hào)為TGA/DSC 3+，美國(guó)梅特勒公司生產(chǎn)；X 射線熒光分析儀(XRF)，型號(hào)為MESA50K，日本堀場(chǎng)生產(chǎn)；熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀，型號(hào)為Pyr3030D-GC-MS2010，日本Frontier 公司-島津公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 傅立葉紅外光譜分析

對(duì)EPDM 樣品分別采取3 種方式的樣品進(jìn)行紅外分析：直接測(cè)試，采用甲醇-索氏提取方法，EPDM灰分。

FTIR 紅外分析條件：采用ATR(金剛石晶體)方法，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)16 次，掃描范圍為600～4 000 cm-1。

1.3.2 熱裂解氣質(zhì)分析

熱裂解器分析條件：裂解溫度為600 ℃，裂解時(shí)間為0.3 min。

GC 分析條件：柱溫箱初始溫度為 60 ℃，以20 ℃/min 的升溫速率升溫至300 ℃；色譜柱體積流量為1.0 mL/min；色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×品稅0.25 μm)。

MS 分析條件：電子轟擊 EI 離子源能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，全掃描方式的質(zhì)量數(shù)范圍29～600 amu，傳輸線溫度為280 ℃。

1.3.3 熱重分析

TGA 試驗(yàn)方法：取樣量為5～10 mg，初始溫度為30 ℃，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至900 ℃，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

DSC 試驗(yàn)方法：取樣量為5～10 mg，初始溫度-40 ℃，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至250 ℃，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

1.3.4 光譜分析XRF 試驗(yàn)方法：X 射線光管電壓50 kV(銠靶)，電流200 mA，準(zhǔn)直器直徑3 mm，掃描時(shí)間100 s。

圖1 EPDM樣品紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrogram of EPDM samples

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 紅外定性分析

對(duì)EPDM 樣品直接進(jìn)行紅外分析，譜圖如圖1(a)所示。譜圖上呈現(xiàn)乙丙橡膠EPDM 的特征信息，含有2 916、2 848、1 463、1 377、1 160、719 cm-1吸收峰，其特征峰的歸屬如下：2 916 cm-1和2 848 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5]：1 463 cm-1為—CH3的變角振動(dòng)，同時(shí)含有CH3-C—鍵的振動(dòng)；1 377 cm-1為不飽和基團(tuán)的變角振動(dòng)，為乙丙橡膠最具有代表性的峰；1 160 cm-1為丙烯的特征吸收峰，719 cm-1為乙烯的特征吸收峰。直接測(cè)試的紅外譜圖也顯示了一部分填料的特征信息，其中呈現(xiàn)了硫酸鋇的明顯特征吸收峰：1 170、1 070、981、1 117 cm-1被其他物質(zhì)所干擾，該類峰特征與文獻(xiàn)[6]中硫酸鋇的特征吸收峰1 186、1 117、1 081、981 cm-1相一致。

為了排除EPDM 樣品中的基材橡膠紅外光譜受填料的影響，對(duì)索氏提取后的EPDM 橡膠進(jìn)行了紅外分析，譜圖如圖1(b)所示，譜圖上有明顯的特征吸收峰2 919、2 850、1 463、1 377、720 cm-1，進(jìn)一步證實(shí)了該樣品聚合物機(jī)體為EPDM。

同時(shí)對(duì)EPDM 樣品灰分后進(jìn)行紅外分析，根據(jù)圖 1(c)所示，主要體現(xiàn)硫酸鋇的特征，特征峰在600～1 600 cm-1。

2.2 熱裂解氣質(zhì)分析

EPDM 樣品的熱裂解氣質(zhì)分析譜如圖2 所示，經(jīng)定性分析發(fā)現(xiàn)譜圖如下特點(diǎn)：①含有碳數(shù)在7～40 的大量特征烷烴峰，推斷該樣品應(yīng)該添加烷烴油成分；②在7.5 min 前有EPDM 特征峰，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、12-甲基-1-十一烯、1-十三烯等信息；③出現(xiàn)了苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯三聚體等特征信息。EPDM 樣品分析譜圖的特征信息與文獻(xiàn)[7]EPDM 裂解碎片信息相一致。

根據(jù)以上樣品的裂解碎片信息，推斷該EPDM樣品中的有機(jī)物組成含有EPDM 橡膠基體、烷烴油、苯乙烯聚合物等成分。

圖2 EPDM樣品的熱裂解氣質(zhì)分析總離子流圖Fig.2 Total ion flow diagram of EPDM sample by pyrolysis gas chromatography

2.3 熱重分析

EPDM 橡膠的熱重大致分析原理[8]：氮?dú)獾姆諊拢瑯悠吩?00 ℃前的損失近似認(rèn)為可揮發(fā)的非橡膠組分含量，550 ℃的損失認(rèn)為沒有揮發(fā)的有機(jī)物與EPDM 聚合物的總量；降溫到300 ℃并切換到氧氣或空氣中，再升溫到650 ℃，氧化損失的為炭黑(非石墨，石墨則升溫至850 ℃)，殘余物為灰分。

圖 3 為 EPDM 橡膠在升溫(降溫)速率為10 ℃/min 的熱重和熱失重速率曲線圖。圖中顯示熱重臺(tái)階共4 個(gè)，熱失重速率比較明顯峰也有4 個(gè)，其中在750 ℃之前且氮?dú)獾姆諊掠? 個(gè)明顯失重段：第一階段為40～390 ℃，第二階段為380～560 ℃，第三階段為560～750 ℃，第四階段氛圍切換成氧氣后為400～706 ℃。

圖3 EPDM樣品的失重量和熱失重速率曲線Fig.3 Curves of weight loss and thermal weight loss rate of EPDM sample

表1 為EPDM 的熱重分析結(jié)果。EPDM 樣品在560～750 ℃階段分解，由于碳酸鈣(CaCO3)分解產(chǎn)生的CO2損失量占3.1%，換算為碳酸鈣在EPDM 樣品中的比例為6.71%。而8.2 mg 碳酸鈣在該程序下30 ～750 ℃溫度區(qū)間的氮?dú)夥諊路纸獗壤秊?7.8%，其在400～750 ℃區(qū)間的氧氣氛圍下分解比例為12.2%，其中氧氣氛圍下碳酸鈣的失重分解與炭黑的失重分解重疊。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，碳酸鈣含量在2 mg以內(nèi)時(shí)，同樣的程序條件下，在30～750 ℃溫度區(qū)間的氮?dú)夥諊路纸獗壤蛇_(dá)97%，剩余分解比例約3%。因此在EPDM 混合物中，400～706 ℃分解過程中需要扣除碳酸鈣本身3%分解的影響，計(jì)算該段碳酸鈣比例為0.22%，最后計(jì)算出炭黑占EPDM 總量約為0.09%(＜0.1%)。

在EPDM 樣品中碳酸鈣總比例6.93%，應(yīng)為兩部分6.71%和0.22%之和。

在熱重殘留物中，含有氧化鈣、鋇鹽和其他不分解組分，扣除氧化鈣含量，可視為鋇鹽和其他不分解組分，約為74.7%。

表1 EPDM的熱重分析結(jié)果(單位：%)Tab.1 Result of TGA for EPDM(Unit：%)

2.4 光譜分析

為了便于對(duì)比各元素，通過XRF 對(duì)EPDM 樣品灰化前后的元素分析中，均以氧化物計(jì)算半定量法(以百分比含量%表示)，結(jié)果見表2。在EPDM 樣品中主要檢出Ba 元素，結(jié)合含有S 元素推斷，所含化合物成分為BaSO4；其次檢出Ca 元素，結(jié)合熱重結(jié)果推斷為CaCO3；還有Si 元素，推斷可能為SiO2。

此外，還有少量Fe、Sr、Mo 等元素，因能量型XRF 儀器設(shè)備的局限性，對(duì)于Na、Mg、Al 檢測(cè)的靈敏度偏低，推斷為滑石粉成分，也可能為催化劑成分。后期分析可結(jié)合EDX 能譜分析結(jié)果。

對(duì)于微量的Zn 和Sn 元素，其中Zn 可能為ZnO，氧化鋅一般作為EPDM 橡膠的促進(jìn)劑，Sn 一般為有機(jī)錫，作為EPDM 橡膠的高溫穩(wěn)定劑。

表2 EPDM樣品的XRF元素測(cè)試結(jié)果(單位：%)Tab.2 Analysis results of EPDM sample by XRF(Unit：%)

3 分析與討論

三元乙丙復(fù)合橡膠一般由EPDM 橡膠、石蠟油、硬脂酸、氧化鋅、白炭黑、炭黑、硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑等成分組成，有上百種配方。

在熱重分析結(jié)果中，大致可得出石蠟油與EPDM橡膠的含量分別占總量的4.3%和13.9%?？煞纸獾奶妓徕}則由氮?dú)夥諊脱鯕夥諊路纸獾膬刹糠纸M成，碳酸鈣占EPDM 樣品總量約6.93%。

EPDM 復(fù)合橡膠顏色為黑色，推斷含有炭黑，并在熱重分析中得到了印證，比例約為0.1%。

在EPDM 樣品與灰分的元素分析中都有一定量S，并且含有大量Ba，S 與Ba 在灰分中的比例為4.62，與硫酸鋇分子中的比例4.28 大致相當(dāng)，推斷可能主要的鋇鹽為硫酸鋇。此外EPDM 樣品中S 元素除了為硫酸鋇組成外，還可能為硫類促進(jìn)劑，如EPDM 的促進(jìn)劑：2-硫醇基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)、一硫化四甲基秋蘭姆，(TMTM 促進(jìn)劑)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅，(PZ 促進(jìn)劑)等，由于微量無法確認(rèn)。

在灰分和原樣品中的Zn 元素推斷為氧化鋅，氧化鋅在橡膠中主要作為活性劑，可減少促進(jìn)劑的用量，提高橡膠的硫化速度[9]。Sn 元素的有機(jī)物通常作為橡塑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定劑存在，如馬來酸二正辛基錫有機(jī)物，起高溫穩(wěn)定作用[9]。

另外，在灰分和原樣品中除了Si 外，還有少量的Sr、Y、Mo 元素，可能來自高嶺土填料，也可能來自白炭黑填料。

在灰分和原樣品中還檢測(cè)到少量的Fe、Ni 和Cu元素，可能來自催化劑成分。

總的來看，微量金屬元素基本上都保留在熱分解后的殘留物中，與主元素Ba(硫酸鋇)共存，金屬元素以氧化物的形式約占總量的70%。

通過傅里葉紅外分析和熱裂解氣質(zhì)獲得了有機(jī)物的特征信息，通過熱重分析得到可分解和不分解組分的鑒別及含量結(jié)果，再通過光譜分析獲得各元素的特征，最后獲得了EPDM 樣品的主要成分特征信息。

4 結(jié) 論

①通過對(duì)EPDM 橡膠的傅立葉紅外和熱裂解氣質(zhì)分析，確定了EPDM 樣品中主要的有機(jī)物成分為EPDM 橡膠和烷烴油，結(jié)合熱重分析結(jié)果獲得了兩者的比例分別為13.9%和4.3%；通過傅立葉紅外和光譜分析，確定了EPDM 樣品中主要無機(jī)物成分為硫酸鋇，以及少量的高嶺土、白炭黑，結(jié)合熱重分析結(jié)果，獲得了該無機(jī)填料的總含量約為74.7%；結(jié)合外觀和熱重分析結(jié)果，獲得EPDM 樣品中無機(jī)填料碳酸鈣和炭黑的比例分別為6.93%和0.09%。

②本文建立了對(duì)EPDM 復(fù)合橡膠成分分析的方法，在樣品量很少的情況下(即10 g 以內(nèi))，基本可以實(shí)現(xiàn)對(duì)EPDM 橡膠產(chǎn)品的鑒別和主要成分比例分析，也為EPDM 復(fù)合橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)過程的質(zhì)量管控提供了參考方法。

③在少量及微量有機(jī)填料成分GC-MS 定量分析中仍需要改進(jìn)，后續(xù)研究可增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方法進(jìn)行定量分析，以便獲得更準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。在元素定量分析中，后續(xù)研究同樣可以采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法獲得分析結(jié)果，進(jìn)而推斷準(zhǔn)確的化合物含量結(jié)果。