石墨相氮化碳材料在樣品前處理中的研究進展

韓麗珍, 楊藝欣, 張 婧, 郭敬功, 盧明華*

(1. 河南大學化學化工學院, 河南 開封 475004; 2. 河南大學生命科學學院, 多組學聯(lián)合中心,植物逆境生物學重點實驗室, 棉花生物學國家重點實驗室, 河南 開封 475004)

一個完整的樣品分析過程大致可分為:樣品采集、樣品前處理、分析測定、數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析[1,2]。統(tǒng)計表明,樣品前處理所需時間約占整個分析過程耗時的60%,而30%以上的數(shù)據(jù)誤差則來源于樣品前處理[3]。作為樣品分析過程中必不可少的操作步驟,樣品前處理技術(shù)的優(yōu)劣不僅涉及工作效率,而且還會關(guān)系到分析結(jié)果可靠與否[4]。但在分析方法相當長的發(fā)展過程中,樣品前處理技術(shù)一直未受到足夠重視,相對于現(xiàn)代分析儀器和分析技術(shù)的快速發(fā)展,樣品前處理技術(shù)的發(fā)展則表現(xiàn)出明顯的滯后,直接影響著分析方法的靈敏度、選擇性、可靠性以及分析速度,成為制約分析技術(shù)的瓶頸[5]。近年來,隨著復雜樣品體系中痕量或超痕量組分分析的需求,樣品前處理方法和技術(shù)的重要性已經(jīng)引起了分析工作者的高度關(guān)注[6-12]。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)不僅費時費力,而且需要消耗掉大量有機溶劑,存在著對環(huán)境的污染。因此,開發(fā)新型的樣品前處理技術(shù)成為分析化學的重要研究方向之一。

圖 1 g-C3N4的三嗪式和三均三嗪(庚嗪環(huán))式結(jié)構(gòu)圖[13]Fig. 1 Triazine and tri-s-triazine (heptazine) structures of g-C3N4[13]

氮化碳(carbon nitride, C3N4)是由碳、氮兩種元素通過sp2雜化以共價鍵連接形成具有大π共軛體系的石墨烯類碳基非金屬材料,主要是通過三嗪類化合物的縮聚形成,具有像石墨一樣的層狀結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)如圖1所示)[13]。C3N4一共有5種結(jié)構(gòu),它們分別是α相、β相、立方相、準立方相和類石墨相氮化碳(g-C3N4)。Kroke等[14]通過密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn),以3-s-三嗪為結(jié)構(gòu)單元連接而成的g-C3N4穩(wěn)定性最好,其中3-s-三嗪單元通過各層中的氨基相連,層與層之間有弱的范德華力,g-C3N4可以被看作是氮取代的石墨烯層狀材料。g-C3N4可由單氰胺、雙氰胺以及三聚氰胺等聚合而成[15-17]。由于原材料廉價易得,制備方法簡單,同時具有分散性好、比表面積大、生物相容性好,以及無毒副作用等優(yōu)點,g-C3N4目前已廣泛應(yīng)用于電催化、光催化、熒光傳感器、電化學發(fā)光等領(lǐng)域[18-25]。由于內(nèi)嵌富氮官能團和電子離域的屬性,賦予了g-C3N4作為一種新型的樣品前處理材料更多的吸附機制,包括絡(luò)合作用、π-π共軛、氫鍵相互作用、靜電相互作用和疏水作用等[26]。

近年來,g-C3N4及其復合材料作為吸附劑,在固相萃取(SPE)、分散固相萃取(d-SPE)、磁性固相萃取(MSPE)、固相微萃取(SPME)等模式的樣品前處理中得到了廣泛的應(yīng)用。本文就近年來g-C3N4及其復合材料在樣品前處理技術(shù)方面的研究進展進行綜述,并對該領(lǐng)域的未來發(fā)展做出展望。以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供參考。

1 固相萃取

固相萃取是基于分析物在流動相與固定相之間的分配系數(shù)差異實現(xiàn)分離富集的技術(shù)。因其具有回收率高、成本低、提取時間短、易于自動化操作等優(yōu)點而區(qū)別于其他萃取技術(shù),是目前應(yīng)用最為廣泛的一種樣品前處理技術(shù)。由于g-C3N4是一種片狀材料,難以直接作為SPE的填料,通常需要和其他材料進行復合。另外,填充具有良好重現(xiàn)性的SPE柱通常需要專業(yè)的操作的人員[27,28]。因此,g-C3N4及其復合材料作為SPE吸附劑的報道相對較少。

Speltini等[29]將雙氰胺溶解到乙醇/水(4∶1, v/v)中,并加入一定量的二氧化硅(粒徑小于63 μm/230 mesh),通過簡單快速的一鍋熱縮聚法制備了硅膠負載型石墨相氮化碳(g-C3N4@silica)復合材料。然后將所制備的100 mg g-C3N4@silica材料填充到聚丙烯管中(體積16 mL,內(nèi)徑12 mm,長度65 mm)制備了SPE柱。結(jié)合高效液相色譜與熒光檢測(HPLC-FD)對天然水體中5種喹諾酮類污染物(環(huán)丙沙星、達氟沙星、恩諾沙星、左氧氟沙星和馬波沙星)進行了分析。在最佳實驗條件下,方法的富集因子達到了500,日間穩(wěn)定性(RSD)小于12%,其富集效能優(yōu)于目前使用的碳基吸附劑。該材料制備方法簡單、環(huán)保、價格低廉、重現(xiàn)性好。

武漢大學馮鈺锜教授課題組[30]采用在二氧化硅材料上高溫熱解三聚氰胺的方式合成了g-C3N4@SiO2復合材料。為提高該復合材料對有機酸的提取效率,作者采用4 mol/L的HCl對材料進行了質(zhì)子化。將所制備的材料填充到空的固相萃取柱中(長度150 mm,直徑4.6 mm)作為吸附劑,結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測(HPLC-UV)對椰子汁中4種芳香酸(吲哚-3-丁酸、苯甲酸、萘乙酸和水楊酸)進行了分析。實驗結(jié)果表明,g-C3N4@SiO2在線性范圍為500～558.8 μg/g之間對4種芳香酸表現(xiàn)出卓越的吸附能力,4種芳香酸在5分鐘內(nèi)可直接被g-C3N4@SiO2吸附完全。方法的檢出限達到了1.9～5.7 ng/mL,遠低于其他報道的類似的方法。

2 分散固相萃取

分散固相萃取是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種樣品前處理方法,它大大減少了萃取時間,簡化了萃取過程[31,32]。該法由Anastassiades等[33]在2003年首次提出的,也是QuEChERS方法[34]的一部分。從本質(zhì)上說,d-SPE是通過吸附劑從樣品基質(zhì)中提取分析物,然后使用清潔劑去除干擾物,最后用適當?shù)南疵搫腿∥镞M行解吸[35]。在分散固相萃取過程中,吸附劑直接被添加到樣品溶液中,然后通過簡單的離心或過濾從樣品溶液中分離出來[36]。與傳統(tǒng)的固相萃取法相比,該方法是在樣品溶液中萃取,具有快速、簡便的優(yōu)點。分散固相萃取作為一種簡單方便的樣品制備方法,已被廣泛應(yīng)用于提取和凈化環(huán)境、食品、藥物等復雜基質(zhì)中的痕量被分析物。

中國農(nóng)業(yè)大學馬永強教授等[37]以尿素為原料,在不使用添加劑的情況下,通過簡單熱解法制備了一種g-C3N4納米微管,并將其作為SPE吸附劑,結(jié)合HPLC-UV對蘋果、葡萄和梨汁樣品中的6種苯甲酰脲類農(nóng)藥(BUs)進行了測定。研究結(jié)果表明,該方法具有簡單、靈敏、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點,對6種BUs的檢出限低。與傳統(tǒng)的SPE方法相比,基于g-C3N4納米微管的SPE易制備,且再生方法簡單易行,能夠滿足快速分析的需求。

Pang等[38]將層狀石墨相氮化碳納米片(GCN)作為d-SPE吸附劑,用于純化土壤、小麥籽粒和秸稈等復雜基質(zhì)中的多種農(nóng)藥(雙氟磺草胺,唑酮草酯,氯氟吡氧乙酸異辛酯,氟草定)殘留物。結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對上述樣品中的農(nóng)藥殘留物進行了分析,方法的回收率在80%到110%之間。與常規(guī)的C18材料相比,GCN具有基質(zhì)效應(yīng)小、材料用量少等優(yōu)點,有可能成為一種有價值和潛在的C18材料替代品。

Ding等[39]通過水熱法合成了具有較大表面積和良好分散性的絲絨狀石墨相氮化碳納米顆粒(V-g-C3N4),并將其作為d-SPE吸附劑,在20 s內(nèi)實現(xiàn)了對水果提取物中黃酮類化合物的分離和濃縮。隨后,Wang等[40]又以V-g-C3N4作為吸附劑,采用分散固相萃取和實時質(zhì)譜直接分析(direct analysis in real time mass spectrometry, DART-MS)相結(jié)合的方式,建立了一種通量高、環(huán)境影響低的快速測定水樣中苯氧基羧酸(PCAs)的方法。PCAs的檢出限為0.5～2 ng/L,回收率為79.9%～119.1%。整個分析過程耗時約10 min,該法可用于大量環(huán)境樣品的檢測。與傳統(tǒng)的液相色譜法、液液色譜法或固相萃取法相比較,該法大大減少了有毒的有機溶劑使用,具有操作簡單、快速等優(yōu)點。

圖 2 以MCN為吸附劑的柱輔助分散固相萃取分析磺胺類藥物的示意圖[47]Fig. 2 Schematic demonstration of column-assisted dispersive solid-phase extraction (d-SPE) for the analysis of sulfonamides by using MCN as sorbent[47]

目前g-C3N4材料大多是通過高溫煅燒聚合法制備,孔隙率及比表面積相對有限。此外,作為吸附劑的g-C3N4納米片在分離過程中,該納米片有可能會發(fā)生再聚集,導致納米片的表面積減小,造成回收率降低[41]。為克服這一缺陷,繼續(xù)保持g-C3N4大比表面積的優(yōu)勢,發(fā)展了多種改性方法,包括軟模板法或硬模板法、質(zhì)子化、原子摻雜、氧化、原位合成改性g-C3N4以及高分子化合物嫁接等[30,42-45]。有研究[46]表明,可通過模板法增加氮化碳材料的孔隙度,提高其比表面積。我們課題組[47]以六亞甲基四胺為前驅(qū)體,SBA-15為模板,合成了一種經(jīng)濟、低毒、環(huán)保的介孔石墨相碳氮化物(MCN)材料。由于MCN材料具有較好的分散性,本身質(zhì)量較輕,常規(guī)的高速離心方式難以從分散基質(zhì)中完全回收而造成回收率偏低。為克服這一缺陷,我們課題組設(shè)計了一種柱輔助分散固相萃取(CA-dSPE)的技術(shù)(示意圖見圖2)。具體流程為,首先將MCN材料分散到一定體積的樣品溶液中,進行超聲吸附。隨后,將MCN材料和樣品的混合溶液傾倒入含有0.45 μm濾膜和篩板的SPE空柱中,利用SPE真空抽濾裝置將MCN材料截留在SPE管內(nèi)。最后利用一定體積的解吸溶液通過MCN材料將分析物洗脫下來進入HPLC分析。我們將該方式用于水樣和牛奶中磺胺類藥物(磺胺嘧啶,磺胺對甲氧嘧啶,磺胺氯吡啶,磺胺二甲氧嘧啶和磺胺)的萃取,方法的檢出限低至5～20 pg/mL。

3 磁性固相萃取

近年來,由于材料回收簡單,磁性固相萃取受到了越來越多的關(guān)注。MSPE是一種改進的分散固相萃取方法,其基礎(chǔ)是利用具有磁性的材料作為SPE吸附劑。在磁性固相萃取過程中,磁性吸附劑直接被添加到樣品溶液中,目標分析物被吸附到吸附劑表面,通過外部磁場的作用,將吸附目標分析物的吸附劑轉(zhuǎn)移到清洗溶劑中去除雜質(zhì),再經(jīng)過洗脫液中進行洗脫分離。與傳統(tǒng)的SPE相比,該法操作簡單、省時、無需離心過濾,同時避免了傳統(tǒng)SPE吸附劑需裝柱、活化、上樣、淋洗等問題。

Wang等[48]通過化學共沉淀法制備了磁性氮化碳(g-C3N4/Fe3O4)納米復合材料。為評價g-C3N4/Fe3O4納米復合材料作為MSPE吸附劑的性能,作者多環(huán)芳烴(PAHs)為分析對象,結(jié)合高HPLC-UV,實現(xiàn)了對環(huán)境水樣中7種PAHs的靈敏檢測,方法的檢出限為0.05～0.1 ng/mL,加標回收率在89.0%～99.8%之間。該課題組[49]還將該材料用于水樣中4種鄰苯二甲酸酯類化合物(鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二乙酯)的吸附。為進一步提高磁性氮化碳材料的吸附性能,該課題組[50]又以乙醇預處理的三聚氰胺為前驅(qū)體,通過“太極”原理設(shè)計合成了具有親水-疏水性能的碳摻雜磁性多孔氮化碳材料(porous C-g-C3N4/Fe3O4),該材料成功用于水樣中5種溴化物阻燃劑的萃取,獲得了良好的精密度和檢出限。念琪循等[51]以g-C3N4Fe3O4為分散固相萃取吸附劑,對尿液中的3種羥基多環(huán)芳烴(1-羥基菲、3-羥基菲、1-羥基芘)進行了富集凈化,結(jié)合HPLC-FD技術(shù),對3種羥基多環(huán)芳烴的檢出限和定量限分別為0.08和0.25 ng/mL。

Yang等[52]采用原位生長法制備了g-C3N4/Fe3O4納米復合材料,即將鐵鹽與超聲分散的g-C3N4片混合,通過化學吸附將鐵離子沉積在g-C3N4表面。以氨水為沉淀劑,將鐵離子轉(zhuǎn)化為生長可控的Fe3O4納米粒子。該原位生長機制避免了Fe3O4納米粒子的聚合。并將所制備的g-C3N4/Fe3O4納米復合材料作為MSPE吸附劑,結(jié)合HPLC,實現(xiàn)了對植物提取中酚酸類物質(zhì)的提取和分析。Fan等[53]合成了一種了表面積大、分散性好的磁性絲絨狀石墨相氮化碳物納米復合材料(V-g-C3N4/Fe3O4),采用共溶劑增強吸附磁性固相萃取法在1 min內(nèi)快速提取茶葉中的黃酮類化合物。

為進一步提高材料對目標分析物的吸附,Rajabi等[54]設(shè)計了一種空氣輔助的分散磁性微固相萃取法(air-assisted dispersive micro MSPE)。該技術(shù)通過反復將分散有g(shù)-C3N4/Fe3O4納米復合材料的樣品溶液吸進玻璃注射器,再注射到玻璃瓶中的方式增加材料和目標分析物之間的相互作用。在完成預定的循環(huán)后,磁性吸附劑通過外加磁場從樣品溶液中分離出來。結(jié)合GC-FID技術(shù)對廢水、唾液和血液樣品中PAHs的濃度進行了測定。

近年來,三元復合材料因能夠提供更多的吸附位點和作用力作為吸附材料而備受關(guān)注。Zang等[55]制備了還原氧化石墨烯功能化的磁性石墨相氮化碳三元復合材料(Fe3O4@rGO-g-C3N4)作為吸附劑,將該材料填充到長度為2 cm的中空微管(直徑1.8 mm,壁厚400 μm)用于化妝品中氯酚(3-氯苯酚、2,3-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚)類化合物的凈化,可重復使用120次,萃取效率無明顯損失。Zhang等[56]設(shè)計合成了一種三維的磁性的多壁碳納米管/氮化碳復合材料(MWNTs@g-C3N4@Fe3O4),實現(xiàn)了對水體中的16種PAHs進行吸附,結(jié)合GC-FID,方法的檢出限為0.005～0.8 ng/mL。Zhao等[57]通過水熱法制備了g-C3N4/Fe3O4/MoS2三元復合材料,作為吸附劑用于磁性固相萃取雞肉和雞蛋中的氟喹諾酮類藥物。

磁性氮化碳及復合材料除被用于有機化合物的吸附,還被應(yīng)用于重金屬離子吸附和濃縮。Shi[58]等以磁性氮化碳復合材料(Fe3O4/g-C3N4)作為萃取劑,通過超聲輔助的方式萃取天然水體中的無機汞離子(Hg2+),結(jié)果顯示相對于常規(guī)的攪拌方式,超聲輔助可以較大幅度提高萃取效率。Fahimirad等[59]合成了一種經(jīng)N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPED)改性的磁性石墨相氮化碳(g-C3N4-SnFe2O4-TPED),作為納米吸附劑,采用超聲輔助磁性分散微固相萃取(UA-M-D-μSPE)技術(shù),結(jié)合微進樣-火焰原子吸收光譜法(MS-FAAS)分析了食品中的重金屬離子Pb2+和Cd2+。實驗結(jié)果表明,在g-C3N4納米片上修飾TPED基團,能夠提高吸附劑表面對Pb2+和Cd2+的吸附能力。只需少量(5.0 mg)納米吸附劑,即可在較短的時間內(nèi)獲得較高的金屬離子回收率。相對于其他樣品前處理方法,該方法具有檢出限低、樣品處理時間短、回收率高、洗脫液用量少等優(yōu)點。

4 固相微萃取

固相微萃取技術(shù)由Pawliszyn等[60]于1990年首次提出,是一種集采樣、分離、富集于一體的樣品預處理技術(shù)。涂層材料作為SPME的核心,不僅決定方法的選擇性,而且影響方法的提取效率和檢測靈敏度。g-C3N4因獨特的分散性能、大的比表面積、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性成為一種新型的SPME萃取涂層。

廈門大學陳曦教授課題組[61]以不銹鋼絲為載體,將高溫裂解三聚氰胺獲得的塊狀石墨相氮化碳通過涂覆的方式制作了SPME纖維,結(jié)合GC技術(shù),以溴氰菊酯、橙花叔醇、安非他明、十二烷、莠滅凈、丙烯酰胺等為分析對象,研究了SPME纖維的萃取能力,并與100 μm聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)和85 μm碳分子篩(carboxen, CAR)/PDMS的商品化纖維進行了比較。由于g-C3N4涂層結(jié)構(gòu)疏松,有良好的化學及熱穩(wěn)定性,與普通纖維相比不僅具有優(yōu)良的萃取性能,而且具有較好的穩(wěn)定性。該SPME涂層成功用于測定薯片中的丙烯酰胺,具有制備簡單、成本低、萃取效率高、選擇性好、使用壽命長、對復雜樣品基體具有良好的耐受性等優(yōu)點。河北農(nóng)業(yè)大學王志教授課題組[62]采用不銹鋼絲上涂覆了一種三維結(jié)構(gòu)的單層石墨相氮化碳改性的石墨烯復合材料(g-C3N4@G)作為SPME涂層,結(jié)合GC-MS實現(xiàn)了對化妝品中痕量PAHs的富集和檢測。

為解決通過涂覆技術(shù)制備的不銹鋼絲涂層不牢固、易于脫落、使用壽命短等問題,Ghaemmaghami和同事[46]通過電泳沉積法將具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積(503 m2/g)的MCN材料沉積在不銹鋼絲表面(見圖3),作為SPME涂層用于PAHs的萃取。作者同時對比了MCN涂層纖維與塊狀g-C3N4纖維對PAHs的萃取效率,結(jié)果顯示MCN的萃取效率明顯高于g-C3N4纖維的萃取效率。雖然兩種涂層對PAHs的吸附都主要取決于π-π相互作用和疏水效應(yīng),但MCN較大的比表面積和有序的介孔孔道增強了其吸附能力,該SPME對PHAs的富集因子高達2 847～11 375。相對于涂覆技術(shù),電泳沉積法最明顯的優(yōu)勢就是制備的SPME涂層牢固(可重復使用150次以上)、均勻、涂層厚度可控(本例中所制備涂層厚度為30 μm)。

圖 3 合成有序介孔氮化碳及制備介孔氮化碳涂層的固相微萃取纖維示意圖[46]Fig. 3 Schematic demonstration for the synthesis and fabrication of a MCN coated SPME fiber[46]EDA: ethylenediamine; CTC: carbon tetrachloride; MCN: mesoporous carbon nitride.

目標分析物在高速流動液體中往往較難被吸附,為克服這一問題,福州大學張?zhí)m教授課題組[63]結(jié)合ZnO獨特的納米花形貌可有效捕獲目標物的特點及g-C3N4獨特的物理化學性質(zhì),采用共價鍵合法制備了以ZnO/g-C3N4復合材料為涂層的纖維。制備過程簡述如下,依次用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、戊二酸酐對纖維進行預處理,使其表面含有一層羧基(-COOH)官能團,為材料共價鍵合提供基礎(chǔ)。接著,羧基官能化的纖維插入含有原液(g-C3N4、Zn(NO3)2·6H2O、(CH2)6N4、H2O)的血清瓶中,在90 ℃的油浴鍋中加熱4 h。該過程中,g-C3N4表面的-NH2/-NH-/=N-官能團充當Zn2+的成核位點,使g-C3N4表面上原位生成納米花ZnO,經(jīng)過水熱反應(yīng)后得到了均勻且致密的ZnO/g-C3N4涂層。該涂層具有花狀結(jié)構(gòu),在攪拌下進行萃取時可以更好地“抓住”目標物。同時,該涂層結(jié)合了g-C3N4和ZnO材料的多活性位點、高比表面積、高孔隙率、高穩(wěn)定性等多重優(yōu)點。與商業(yè)纖維涂層相比,ZnO/g-C3N4表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性好、易制備、成本低等特點。將該萃取纖維結(jié)合GC-MS技術(shù)用于農(nóng)藥殘留的分析,方法具有較寬的線性范圍(0.003～5.0 ng/mL)和較低的檢出限(0.001～0.002 5 ng/mL),可成功用于環(huán)境水樣、果蔬、土壤中的痕量農(nóng)殘檢測,方法回收率為79.1%～103.5%。

張?zhí)m教授課題組[64]為了提高MOFs的穩(wěn)定性,用g-C3N4和含有兩種不同的金屬離子的MOF制備一種穩(wěn)定的具有腔陷結(jié)構(gòu)的Ni-Zn MOF/g-C3N4(MG NFs)納米花涂層。MG NFs涂層纖維通過把羧基功能化的纖維置于原液(g-C3N4、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2BDC (terephthalic acid)、DMF (N,N-dimethylformamide)),在120 ℃的油浴鍋中反應(yīng)21 h制得。在該涂層中,g-C3N4作為“屏障”在外層保護MOFs不受水分子的入侵,同時又具有因自身含有官能團可為目標物提供更多的作用位點以達到增大萃取效果的目的的特性。在原位熱聚合法的同時把Ni元素引入Zn-MOFs框架中,代替了部分Zn元素,改變了框架組成及孔徑環(huán)境,在分子層面增加了MOFs的穩(wěn)定性。雙重的保護措施賦予復合材料優(yōu)異的水(浸泡長達24 h,結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化)及酸(pH 4～7)穩(wěn)定性,為復雜基質(zhì)中的實際應(yīng)用提供良好的基礎(chǔ)。該修飾途徑與常規(guī)的方法(通過合成前或合成后修飾一些功能化基團進行改性)不同,避免了通常合成過程比較復雜且以犧牲孔隙度為代價的不利因素。將制得的以MG NFs為涂層的纖維與GC-MS聯(lián)用,建立了高效檢測PAHs的方法。由于g-C3N4自身具有活性位點,與Ni-Zn MOF相比,MG NFs具有更好的富集效果。該方法成功地應(yīng)用于實際水樣和土壤樣品中PAHs的分析,加標回收率分別為82.9%～109.2%和84.2%～106.4%。

我們課題組[65]以納米SiO2溶膠為黏合劑,通過層層組裝的方式制備了基于g-C3N4材料的固相微萃取涂層,結(jié)合頂空-固相微萃取-氣相色譜(HS-SPME-GC)技術(shù)現(xiàn)實了對食品中5種添加劑(肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸芐酯、肉桂酸異丁酯、正丁基羥基甲苯)的高靈敏分析,方法的檢出限為0.2～4.0 ng/mL。

塊狀的g-C3N4存在明顯的分子熱聚合,嚴重影響了其吸附性能。我們課題組[66]通過將塊狀氮化碳材料在堿性溶液(8 mol/L NaOH)中超聲處理,制備了納米狀石墨相氮化碳(nano-g-C3N4)材料,并將其與氧化銅(CuO)復合,制備了nano-g-C3N4/CuO復合材料,作為SPME涂層(見圖4)。結(jié)合GC-FID技術(shù)實現(xiàn)了對環(huán)境水樣和土壤中的6種PAHs(萘、苊、芴、菲、蒽和芘)的高效富集與高靈敏檢測。相比塊狀氮化碳材料,納米氮化碳材料具有晶粒尺寸小、比表面積大等優(yōu)點。與單一的納米nano-g-C3N4或CuO相比,nano-g-C3N4/CuO復合材料作為SPME的涂層對PAHs具有更好的吸附能力。結(jié)合常規(guī)的GC-FID檢測,方法的檢出限低至0.025～0.40 ng/mL。

圖 4 納米g-C3N4/CuO材料合成及其作為SPME涂層萃取目標分析物的流程示意圖[66]Fig. 4 Schematic demonstration for the synthesis of nano-g-C3N4/CuO and the usage of it as SPME coating for extraction of target analytes[66] g-C3N4: graphitic carbon nitride; SPME: solid-phase microextraction.

5 結(jié)論與展望

g-C3N4作為樣品前處理吸附劑在復雜樣品中痕量化合物的凈化和富集方面獲得了越來越廣泛的應(yīng)用,有望成為碳材料的補充。通過熱分解制備的g-C3N4及其復合物通常存在縮聚不完全現(xiàn)象,使它的吸附性能受到了一定影響?？梢灶A見,開發(fā)出更加簡單、高效、快速、環(huán)保經(jīng)濟的萃取模式與具有高吸附能力和良好選擇性的g-C3N4改性材料是未來的發(fā)展方向。目前,g-C3N4及其復合物作為吸附劑,主要應(yīng)用于小分子化合物的吸附,其在大分子如多肽和蛋白質(zhì)方面的吸附性能仍有待進一步研究。