燃料電池316L不銹鋼雙極板流道激光熔覆成形工藝

肖 罡，李時(shí)春，謝志益，黃冠迪，詹壯超，權(quán)思暢

(1.江西應(yīng)用科技學(xué)院，工程技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南昌 330100；2.湖南科技大學(xué)，難加工材料高效精密加工湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201)

0 引 言

雙極板作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件之一，質(zhì)量占整個(gè)燃料電池總質(zhì)量的70%～80%，制造成本占總成本的40%～60%，其性能為電池性能的關(guān)鍵影響因素之一。目前，PEMFC雙極板材料主要有石墨、金屬和復(fù)合材料。其中，金屬材料以316L不銹鋼為典型代表，其因具有較高的強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。通常雙極板流道間的距離為1～2 mm，采用傳統(tǒng)的機(jī)械切除加工方法制造金屬雙極板對(duì)刀具要求很高，加工難度大且成本較高。除機(jī)械切除加工外，常用的金屬雙極板加工方式還有沖壓、壓印、熱壓鑄、電化學(xué)刻蝕、電磁沖擊和增材制造等[1-5]。隨著電池雙極板流道設(shè)計(jì)的不斷優(yōu)化，流道結(jié)構(gòu)由普通的直通型、單蛇形、交指型發(fā)展成為變截面變路徑、多蛇形、點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、仿生型及螺旋形等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。激光增材制造技術(shù)的靈活性好，在雙極板制備過程中具有適應(yīng)各種流道結(jié)構(gòu)加工的獨(dú)特優(yōu)勢，因此成為雙極板制造的先進(jìn)技術(shù)方法之一。

DAWSON等[6]采用選擇性激光熔化(SLM)技術(shù)成功制備出雙極板流道，并與傳統(tǒng)機(jī)械加工制備的進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示這兩種加工方法得到的電池性能相近。YANG等[7-8]采用SLM方法加工了一種平行流道的不銹鋼雙極板，并采用電鍍在流道表面鍍了一層金箔，大幅降低了雙極板的電阻。LYONS等[9]對(duì)比研究了直接金屬激光燒結(jié)增材制造方法和超塑性成形方法所制備的鈦雙極板的性能，發(fā)現(xiàn)后者制造難度較大，但能夠得到薄而輕的雙極板；增材制造的雙極板較重，有翹曲現(xiàn)象，需要進(jìn)行后處理，但該方法適于加工各種形式的雙極板流道[10]，且制造過程更高效，成本更低[11-14]。上述研究展示了采用激光增材制造方法進(jìn)行雙極板加工的可行性，然而目前該工藝還不夠成熟，有必要對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)化研究和優(yōu)化，以獲得更好的成形質(zhì)量。為此，作者通過激光熔覆成形工藝制備316L不銹鋼燃料電池雙極板流道，建立了熔覆道成形量化評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)，研究了工藝參數(shù)對(duì)雙極板流道熔覆成形和熔覆道耐腐蝕性能的影響，以期為激光增材制造雙極板的制備和工程應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基板材料為316L不銹鋼，待熔覆面經(jīng)砂紙打磨去除表面氧化膜后，用乙醇清洗、晾干。熔覆材料為316L不銹鋼粉末，粉末粒徑為38 μm，硬度為65 HRC，熔覆前將粉末烘干待用。316L不銹鋼粉末及基板的化學(xué)成分見表1。

試驗(yàn)所用激光器為YLS-5000型光纖激光器，波長為1.07 μm，峰值功率為5 000 W。激光束采用芯徑為600 μm的光纖傳輸，采用焦距為150 mm的準(zhǔn)直鏡和焦距為250 mm的聚焦鏡系統(tǒng)聚焦，聚焦光斑直徑為1 mm。試驗(yàn)主要研究雙極板流道的激光熔覆成形工藝，因此僅對(duì)最簡單的平行流道進(jìn)行熔覆試驗(yàn)。在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行試驗(yàn)，先在基板上鋪一層不銹鋼粉末，再用激光束沿一定方向掃描，將粉末熔覆在基板上。激光熔覆過程中，離焦量固定為0，激光功率、掃描速度、粉末層厚度等參數(shù)為變量，采取三因素四水平L16(34)表格設(shè)計(jì)試驗(yàn)參數(shù)，如表2所示。流道寬度為1 mm，流道之間距離為1 mm，激光掃描熔覆流道長度為10 mm，總共熔覆6道。試驗(yàn)方案見圖1。

圖1 激光熔覆試驗(yàn)方案示意Fig.1 Schematic of laser cladding test scheme

表2 316L不銹鋼雙極板流道激光熔覆正交試驗(yàn)參數(shù)Table 2 Orthogonal test parameters of laser cladding of flow channel in 316L stainless steel bipolar plate

1.2 試驗(yàn)方法

熔覆試驗(yàn)后，先目視觀察試樣表面宏觀形貌，然后采用線切割機(jī)截取熔覆道橫截面試樣，經(jīng)打磨、拋光后，采用王水進(jìn)行腐蝕，通過VHX-500FE型超景深光學(xué)顯微鏡觀察截面形貌。采用極差分析法分析激光功率、掃描速度、粉末層厚度對(duì)流道熔覆成形質(zhì)量的影響規(guī)律。

截取熔覆道試樣及基板試樣，采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。試樣制備方式如圖2所示，將試樣連接導(dǎo)線后用樹脂進(jìn)行密封，只保留腐蝕表面(1 mm×5 mm)和接電導(dǎo)線，熔覆道試樣腐蝕表面為熔覆層。試驗(yàn)之前將試樣打磨并拋光成鏡面，腐蝕過程中只將腐蝕表面浸入電解液中。采用三電極體系：待測試樣為工作電極，石墨為參比電極，鉑為輔助電極。電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫(20 ℃)。將電極放入電解液中，待電位穩(wěn)定后對(duì)工作電極進(jìn)行動(dòng)態(tài)極化(Tafel)曲線測試，得到自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr，電位掃描速率為0.01 V·s-1，敏感度為1×10-6A·V-1。采用光學(xué)顯微鏡觀察試樣腐蝕后的表面形貌。

圖2 電化學(xué)腐蝕試樣制備方式示意Fig.2 Schematic of electrochemical corrosion sample preparation

1.3 量化評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

為了量化評(píng)價(jià)熔覆道的成形質(zhì)量，對(duì)熔覆道的表面形貌和截面形貌分別進(jìn)行量化評(píng)分，再綜合兩者的成形質(zhì)量進(jìn)行綜合評(píng)分。在使用過程中，燃料電池雙極板流道用來輸送流體，流道間的間隔用來導(dǎo)電，成形時(shí)要求表面不能有凹坑、裂紋等缺陷，結(jié)構(gòu)尺寸要與理想雙極板流道結(jié)構(gòu)尺寸一致?；诖?，熔覆道表面形貌評(píng)價(jià)的主要依據(jù)為表面是否連續(xù)美觀、有無塌陷氣孔以及球化顆粒的大小、數(shù)量。試驗(yàn)將熔覆道表面形貌分為5個(gè)等級(jí)：A為優(yōu)秀，B為良好，C為一般，D為較差，E為很差。按照百分制對(duì)各級(jí)進(jìn)行量化評(píng)分，量化評(píng)分設(shè)置如下：A級(jí)為100分，B級(jí)為85分，C級(jí)為70分，D級(jí)為55分，E級(jí)為40分。

熔覆道截面形貌評(píng)價(jià)指標(biāo)為熔覆道的寬度相對(duì)誤差、高度相對(duì)誤差和截面積相對(duì)誤差。熔覆道的理想截面和實(shí)際截面形貌如圖3所示。理想截面的寬度b為光斑直徑，高度a為鋪粉厚度，截面積A為ab。寬度相對(duì)誤差等于實(shí)際截面寬度b1與b之差的絕對(duì)值除以b，以此類推。寬度相對(duì)誤差主要體現(xiàn)理想流道寬度與實(shí)際流道寬度的差值；高度相對(duì)誤差反映了粉末在熔覆過程中的收縮及流失狀況；截面積相對(duì)誤差主要反映了熔覆材料的堆積成形效率。按照寬度相對(duì)誤差、高度相對(duì)誤差、截面積相對(duì)誤差各占比1/3重加權(quán)得到熔覆道截面形貌量化評(píng)價(jià)值，并采用百分制對(duì)截面評(píng)價(jià)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。最后將表面形貌評(píng)分與截面成形評(píng)分取平均值得到熔覆道成形的綜合評(píng)分。

圖3 熔覆道理想截面和實(shí)際截面形狀示意Fig.3 Schematic of ideal (a) and actual (b) section of cladding channel

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)表面形貌的影響

由圖4所示的316L不銹鋼雙極板熔覆道表面形貌得到其評(píng)級(jí)及量化評(píng)分結(jié)果,列于表3。對(duì)表面形貌評(píng)分結(jié)果進(jìn)行分析，得到各因素水平與表面形貌評(píng)分的關(guān)系，見圖5?？梢钥闯?，工藝參數(shù)對(duì)熔覆道表面成形影響的顯著性由大到小為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。在掃描速度為7 mm·s-1時(shí)表面形貌評(píng)分最高，較低和較高的掃描速度對(duì)應(yīng)的評(píng)分值大小相等。隨激光功率增加，表面形貌評(píng)分值略微下降，其原因可能為功率增加后，熔覆單位面積能量增加，粉末在更大激光能量作用下更易產(chǎn)生爆炸迸飛現(xiàn)象[15]，進(jìn)而產(chǎn)生飛濺，降低表面成形效果。鋪粉厚度對(duì)表面形貌影響的顯著性遠(yuǎn)大于激光功率和掃描速度，隨鋪粉厚度增加，表面形貌評(píng)分下降，成形效果變差。其原因在于鋪粉厚度越高，粉末的聚集程度越不均勻，粉末層中存在的孔隙和氣體導(dǎo)致熔覆時(shí)易產(chǎn)生飛濺、斷層、塌陷等缺陷。綜上可知，獲得良好表面成形形貌的關(guān)鍵在于選取較小的鋪粉厚度。

圖4 16組316L不銹鋼雙極板熔覆試樣的表面宏觀形貌Fig.4 Surface macromorphology of sixteen cladding specimens of 316L stainless steel plate

表3 熔覆道表面形貌評(píng)級(jí)與評(píng)分結(jié)果Table 3 Grading and scoring results of cladding channel surface morphology

圖5 熔覆道表面成形形貌評(píng)分隨激光熔覆工藝參數(shù)水平的變化Fig.5 Variation of surface morphology score of cladding channels vs the level of laser cladding process parameter: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

2.2 工藝參數(shù)對(duì)截面形貌的影響

由圖6所示的316L不銹鋼雙極板熔覆道截面形貌得到其各參量數(shù)據(jù)及量化評(píng)分結(jié)果，見表4。由于熔覆道截面寬度均大于光斑直徑(1 mm)，寬度誤差均為正誤差；而熔覆道高度均低于鋪粉厚度，高度誤差均為負(fù)誤差。究其原因，粉末熔化后向兩側(cè)浸潤鋪展，形成了寬度大于光斑直徑、高度小于鋪粉厚度的熔覆道；熔覆過程中，粉末收縮以及因飛濺、球化導(dǎo)致的材料損失也會(huì)使得熔覆道高度小于鋪粉厚度。

圖6 16組316L不銹鋼雙極板熔覆試樣的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of sixteen cladding specimens of 316L stainless steel plate

表4 熔覆道截面成形形貌評(píng)分結(jié)果Table 4 Scoring of cladding results of cross section morphology of cladding channel

對(duì)表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到各因素水平與截面形貌評(píng)分的關(guān)系，如圖7所示?？梢姽に噮?shù)對(duì)熔覆道截面成形影響的顯著性由大到小為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。當(dāng)激光功率為900 W時(shí)，截面評(píng)分較低，隨著激光功率的減小或增大，截面評(píng)分呈增加趨勢；當(dāng)掃描速度為7 mm·s-1時(shí)，截面評(píng)分較低，隨著掃描速度的減小或增大，截面評(píng)分有增加的趨勢；鋪粉厚度與截面評(píng)分結(jié)果之間沒有明顯的變化規(guī)律。

圖7 熔覆道截面成形形貌評(píng)分隨激光熔覆工藝參數(shù)水平的變化Fig.7 Variation of cross section morphology score vs the level of laser cladding process parameter of cladding channels: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

2.3 流道熔覆成形綜合分析

對(duì)表5所示的熔覆道綜合評(píng)分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，工藝參數(shù)對(duì)流道熔覆成形影響的顯著性由大到小依次為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。試驗(yàn)條件下，較低的激光功率、較高的掃描速度、較低的鋪粉厚度，能夠獲得更好的熔覆道成形效果。綜合分析可知，在試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)，較為理想的工藝參數(shù)為激光功率700 W、掃描速度11 mm·s-1、鋪粉厚度0.2 mm。

圖8 熔覆道成形綜合評(píng)分隨激光熔覆工藝參數(shù)水平的變化Fig.8 Variation of cladding channel morphology synthetic score vs the level of laser cladding process parameter: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

表5 熔覆道成形形貌綜合評(píng)分結(jié)果Table 5 Synthetic scoring results of cladding channel morphology

熱輸入E為激光功率與掃描速度的比值。由圖9可以看出，隨著熱輸入的增加，熔覆道成形綜合評(píng)分存在下降趨勢。當(dāng)輸入的激光能量過大時(shí)，粉末層吸收大量能量而熔化得更快，同時(shí)粉末層孔隙中的氣體受熱膨脹得更加激烈，熔覆過程不穩(wěn)定，易形成飛濺，熔覆道則易產(chǎn)生成形不連續(xù)、不規(guī)則等問題，導(dǎo)致熔覆道綜合評(píng)分下降。因此，選取參數(shù)時(shí)較小的熱輸入更能獲得成形效果較好的熔覆道。

圖9 熔覆道成形綜合評(píng)分隨熱輸入的變化Fig.9 Variation of cladding channel synthetic score vs heat input

2.4 耐腐蝕性能

從16組正交試驗(yàn)試樣中選擇編號(hào)為4，13，16的試樣，以便對(duì)相同掃描速度下，激光功率最大(16號(hào)試樣)和最小(4號(hào)試樣)時(shí)熔覆試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比；對(duì)相同激光功率下，掃描速度最大(16號(hào)試樣)和最小(13號(hào)試樣)時(shí)熔覆試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比；在相同鋪粉厚度下，對(duì)熱輸入最大(13號(hào)試樣)與最小(4號(hào)試樣)時(shí)熔覆試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比。

由圖10可知，基板、4號(hào)、13號(hào)、16號(hào)試樣的自腐蝕電流密度分別為1.235×10-5，2.888×10-5，3.633×10-5，0.876×10-5A·cm-2，自腐蝕電位分別為-1.010，-1.048，-1.054，-0.999 V。自腐蝕電位越負(fù)，表示材料活性越大，越容易產(chǎn)生腐蝕；自腐蝕電流密度越大，表示材料腐蝕開始階段的腐蝕速率越大?？梢姲l(fā)生腐蝕由易到難，腐蝕速率由大到小依次為13號(hào)試樣、4號(hào)試樣、基板、16號(hào)試樣。

圖10 基板和3組熔覆試樣的動(dòng)態(tài)極化曲線Fig.10 Dynamic polarization curves of substrate and three cladding samples

由圖11可知，基板和3組熔覆試樣表面均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，其中基板表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量最多，說明基板的耐點(diǎn)蝕性能最差。16號(hào)試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量最少，4號(hào)試樣次之，13號(hào)試樣點(diǎn)蝕坑數(shù)量較多，耐點(diǎn)蝕性能依次下降。

圖11 3組熔覆試樣和基板的腐蝕表面形貌Fig.11 Morphology of corrosion surface of three cladding samples (a-c) and substrate (d): (a) sample 16; (b) sample 4 and (c) sample 13

對(duì)比16號(hào)與4號(hào)試樣可知，相同掃描速度下，激光功率較大時(shí)試樣的耐點(diǎn)蝕性能更好。當(dāng)激光功率較大時(shí)，基體與粉末熔合得更充分，熔融區(qū)域中基體材料占比更大，而316L不銹鋼基體中含有錳元素(錳有利于提高材料耐腐蝕性)，熔覆粉末中不含錳元素，因此形成了耐腐蝕性更好的熔覆道。對(duì)比16號(hào)與13號(hào)試樣可知，相同激光功率下，掃描速度較大時(shí)試樣的耐點(diǎn)蝕性更好，這是由于掃描速度的增加使得熔覆過程中熔融冷卻時(shí)間縮短，熔覆道在快速冷卻條件下傾向于形成更細(xì)小的顯微組織，有利于提高其耐腐蝕性能。此外，還可以看出掃描速度對(duì)耐點(diǎn)蝕性能的影響要大于激光功率的影響。對(duì)比4號(hào)與13號(hào)試樣可知，相同鋪粉厚度下，熱輸入較小的試樣具有更好的耐點(diǎn)蝕性能。熱輸入是由激光功率和掃描速度共同決定的，4號(hào)試樣的激光功率更低，這使得其耐點(diǎn)蝕性能有下降的趨勢；同時(shí)其掃描速度更高，這使得其耐點(diǎn)蝕性能有增加的趨勢。由于掃描速度增加對(duì)耐點(diǎn)蝕性能的提高作用大于因激光功率降低產(chǎn)生的不利影響，最終4號(hào)試樣表現(xiàn)出更好的耐點(diǎn)蝕性能。13號(hào)、4號(hào)、16號(hào)熔覆試樣的成形綜合評(píng)分依次增加，耐點(diǎn)蝕性能依次提高，說明熔覆道成形效果越好，相應(yīng)的耐腐蝕性能也越好。

3 結(jié) 論

(1) 鋪粉厚度、激光功率、掃描速度對(duì)熔覆道成形影響的顯著性依次減??；較低的激光功率、較高的掃描速度、較小的鋪粉厚度和熱輸入，有利于獲得成形性能更好的熔覆道；試驗(yàn)條件下，較為理想的熔覆工藝參數(shù)為激光功率700 W、掃描速度11 mm·s-1、鋪粉厚度0.2 mm。

(2) 熔覆道的耐腐蝕性能與其成形效果呈正相關(guān)；激光功率和掃描速度的增加均有利于提高熔覆道的耐點(diǎn)蝕性能，其中掃描速度的影響更大。