反應(yīng)堆一回路結(jié)構(gòu)材料與去污液的相容性

趙宇翔，康 武，吳昉赟，文 杰，龐 鵬

(1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213；2.中核核電運(yùn)行管理有限公司，海鹽 314300)

0 引 言

核設(shè)施去污是指采用物理化學(xué)手段去除放射性污染物表面的放射性核素[1]。反應(yīng)堆在運(yùn)行過(guò)程中，一回路系統(tǒng)的管道和設(shè)備不可避免會(huì)發(fā)生放射性核素積累，為方便部件檢修及維護(hù)，減少操作人員受輻射劑量，需要對(duì)其進(jìn)行放射性清洗去污。良好的去污工藝應(yīng)具有去污因子高、對(duì)基體材料腐蝕率低、二次廢物量少、溫度低及速率快等特點(diǎn)[2]。目前，一回路結(jié)構(gòu)材料去污主要采用多步化學(xué)清洗工藝，包括氧化處理(如高錳酸鉀、過(guò)氧化氫等)、還原處理(草酸、肼等)、絡(luò)合溶解(草酸、檸檬酸等)和清洗等步驟[3-4]。去污液多采用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的稀溶液，其對(duì)一回路設(shè)備和管道的腐蝕厚度一般不高于1 μm[5]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在核設(shè)施去污方面開(kāi)展了大量的研究工作[6-13]。但隨著反應(yīng)堆一回路結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展，不少結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了成分優(yōu)化甚至材料更換，為了使去污液能在具有較好去污效果的前提下盡量減少對(duì)基體的腐蝕，獲得操作方便快捷的去污工藝非常必要。為此，作者采用三步化學(xué)去污法對(duì)目前常用的5種反應(yīng)堆一回路主要結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，分析了其與去污液的相容性以及電化學(xué)性能，并通過(guò)預(yù)制氧化膜，研究了去污工藝對(duì)06Cr18Ni11Ti不銹鋼氧化膜的去除效果，以期為一回路系統(tǒng)的去污工藝優(yōu)化以及實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為06Cr18Ni11Ti、06Cr19Ni10N奧氏體不銹鋼，00Cr30Ni59Fe10、00Cr25Ni35AlTi鎳基合金以及0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼，分別編號(hào)為1#～5#，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 5種試驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of five test materials (mass) %

反應(yīng)堆一回路材料的去污溫度一般在75～115 ℃，隨溫度升高，去污效果增加，但去污液對(duì)材料基體的腐蝕程度也增大，故選取95 ℃作為相容性和電化學(xué)試驗(yàn)溫度。

分別在上述試驗(yàn)材料上截取如圖1所示的均勻腐蝕試樣，經(jīng)3次去離子水漂洗、酒精清洗、熱風(fēng)干燥后，置于干燥皿中保存2 h以上，然后按照三步化學(xué)去污法進(jìn)行浸泡試驗(yàn)測(cè)試材料與去污液的相容性，每一步浸泡時(shí)間為12 h，共計(jì)36 h。第一步所用溶液由0.6%～0.8%草酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、1.0%～1.5%檸檬酸、0.1%～0.2%乙二胺四乙酸二鈉鹽和去離子水配制而成；第二步所用溶液由0.5%～1.0%氫氧化鈉、0.5%～2.0%高錳酸鉀和去離子水配制而成；第三步所用溶液與第一步溶液類似，但草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所差異，為0.7%～1.0%。上述化學(xué)藥品均為分析純。

圖1 均勻腐蝕試樣的形狀與尺寸Fig.1 Shape and size of uniform corrosion specimen

按照GB/T 17899—1999進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，工作電極為試驗(yàn)材料上截取的直徑20 mm、厚3 mm的圓片，采用環(huán)氧樹(shù)脂封樣，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極。試驗(yàn)溫度為95 ℃，溶液為三步化學(xué)去污法所用3種去污液，動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為-1.0～1.5 V(相對(duì)于參比電極)，掃描速率為1 mV·s-1，頻率為2.0 Hz，掃描時(shí)間為2 000 s。

按照J(rèn)B/T 7901—2001，采用腐蝕回路在06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼試樣上預(yù)制氧化膜。試驗(yàn)介質(zhì)為一回路工況介質(zhì)，腐蝕時(shí)間為1 000 h，試驗(yàn)結(jié)束后用酒精清洗試樣并烘干，然后移入干燥皿中保存。采用三步化學(xué)去污法對(duì)預(yù)制氧化膜試樣進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為80，85，95 ℃。

采用千分尺測(cè)量試樣尺寸；采用精度為0.1 mg的電子天平測(cè)定試樣浸泡試驗(yàn)前的質(zhì)量(m0)及浸泡去污后的質(zhì)量(m1)，并計(jì)算其腐蝕速率v，公式為

v=Δm/(sh)=(m0-m1)/(sh)

(1)

式中：Δm為腐蝕質(zhì)量損失；s為試樣表面積；h為浸泡時(shí)間。

通過(guò)FEI NOVAnanoSEM400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 去污液對(duì)腐蝕行為的影響

由圖2可以看出：在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中，06Cr18Ni11Ti、06Cr19Ni10N奧氏體不銹鋼和00Cr30Ni59Fe10、00Cr25Ni35AlTi鎳基合金的腐蝕質(zhì)量損失相當(dāng)，均在0.2～0.7 mg；0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼的腐蝕質(zhì)量損失約為18 mg，明顯大于奧氏體不銹鋼和鎳基合金的；5種試驗(yàn)材料的質(zhì)量損失主要是由第一步(0～12 h)和第三步(24～36 h)引起的，表明草酸檸檬酸鹽溶液的腐蝕能力較強(qiáng)，堿性高錳酸鉀溶液的腐蝕能力較弱。

圖2 5種試驗(yàn)材料經(jīng)三步浸泡試驗(yàn)后的腐蝕質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Variation curves of corrosion mass loss of five test materials after three-step immersion test vs time: (a) austenitic stainless steel and nickel based alloy and (b) martensitic stainless steel

由圖3可以看出，在整個(gè)浸泡試驗(yàn)中，0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼的腐蝕速率最大，達(dá)到2.0 mg·dm-2·h-1，而奧氏體不銹鋼和鎳基合金的腐蝕速率均在0.1 mg·dm-2·h-1以下，表明去污液對(duì)馬氏體不銹鋼的影響最大。

圖3 5種試驗(yàn)材料在三步浸泡試驗(yàn)中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of five test materials in three-step immersion test

根據(jù)《壓水堆核電廠一回路系統(tǒng)及設(shè)備化學(xué)去污導(dǎo)則》，去污完成后基體材料最大腐蝕量應(yīng)不高于240 mg·dm-2；對(duì)不可更換的精密部件，其基體材料最大均勻腐蝕量應(yīng)不高于100 mg·dm-2；進(jìn)行退役去污及失效分析時(shí)，應(yīng)盡量降低放射性污染水平，去污液對(duì)基體的腐蝕不受上述指標(biāo)限制。該浸泡去污試驗(yàn)中，馬氏體不銹鋼腐蝕速率最大，均勻腐蝕量為72 mg·dm-2，滿足指標(biāo)要求。

2.2 去污液對(duì)表面形貌的影響

由圖4可以看出，經(jīng)浸泡試驗(yàn)后，5種試驗(yàn)材料的基體均未受到明顯破壞，無(wú)點(diǎn)蝕及晶間腐蝕等現(xiàn)象。綜上，該去污工藝對(duì)反應(yīng)堆一回路結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率較低，其均勻腐蝕結(jié)果都在可接受范圍內(nèi)，試驗(yàn)材料與去污液具有較好的相容性。

圖4 5種試驗(yàn)材料在三步浸泡試驗(yàn)后的表面SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of five test materials after three-step immersion test: (a) sample 1; (b) sample 2;(c) sample 3; (d) sample 4 and (e) sample 5

2.3 電化學(xué)性能

由圖5和表2可以看出：5種試驗(yàn)材料在第一步和第三步草酸檸檬酸鹽溶液中的自腐蝕電位在-0.30～-0.20 V，自腐蝕電流密度在1.81×10-5～2.01×10-4A·cm-2；馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位低于奧氏體不銹鋼和鎳基合金的，而自腐蝕電流密度大于奧氏體不銹鋼和鎳基合金的；5種試驗(yàn)材料在第二步堿性高錳酸鉀溶液中的自腐蝕電位均在0.3 V左右，說(shuō)明其在該去污液中的耐腐蝕性能更好。上述結(jié)果與材料相容性試驗(yàn)結(jié)果一致。

表2 5種試驗(yàn)材料在三步浸泡去污液中的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization curve fitting results of five test materials in three-step immersion decontamination solutions

圖5 5種試驗(yàn)材料在三步浸泡去污液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of five test materials in three-step immersion decontamination solutions: (a) the first step; (b) the second step and (c) the third step

2.4 06Cr18Ni11Ti不銹鋼預(yù)制氧化膜形貌

由圖6可知，經(jīng)1 000 h預(yù)制氧化膜后，06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼表面生成一層暗灰色腐蝕產(chǎn)物。由圖7可以看出，該產(chǎn)物層主要由尺寸不一的顆粒物組成，顆粒最大直徑約為2 μm，且氧化膜較為完整，無(wú)明顯的裂紋或空洞，其主要組成元素為鐵、鉻、鎳和氧。

圖6 06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼預(yù)制氧化膜前后的宏觀形貌Fig.6 Macromorphology of 06Cr18Ni11Ti austenitic stainless steel before (a) and after (b) oxide film prefabrication

圖7 06Cr18Ni11Ti不銹鋼預(yù)制氧化膜后的表面SEM形貌及EDS譜Fig.7 SEM morphology (a-b) and EDS spectrum (c) of 06Cr18Ni11Ti stainless steel after oxide film prefabrication: (a) at low magnification and (b) at high magnification

由圖8可以看出，在80～95 ℃下進(jìn)行浸泡試驗(yàn)后，06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼表面均沿加工方向出現(xiàn)凹凸不平痕跡，氧化物顆粒全部消失，表明上述三步化學(xué)去污工藝對(duì)該奧氏體不銹鋼表面氧化膜具有較好的去除效果。

圖8 預(yù)制氧化膜后06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼在不同溫度浸泡試驗(yàn)后的表面SEM形貌Fig.8 SEM morphology of 06Cr18Ni11Ti stainless steel with prefabricated oxide film after immersion test at different temperatures

3 結(jié) 論

(1) 在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中，0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼的腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕速率明顯高于06Cr18Ni11Ti、06Cr19Ni10N奧氏體不銹鋼和00Cr30Ni59Fe10、00Cr25Ni35AlTi鎳基合金的；試樣的腐蝕主要由草酸檸檬酸鹽溶液引起，試樣在其中的自腐蝕電位在-0.30～-0.20 V，自腐蝕電流密度在1.81×10-5～2.01×10-4A·cm-2；堿性高錳酸鉀溶液的腐蝕能力較弱，試樣在其中的自腐蝕電位約為0.3 V；浸泡試驗(yàn)后，5種試驗(yàn)材料的基體均未受到破壞，無(wú)點(diǎn)蝕及晶間腐蝕等現(xiàn)象。

(2) 06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼的預(yù)制氧化膜由顆粒狀氧化物組成，在80～95 ℃下進(jìn)行浸泡試驗(yàn)后，氧化膜完全消失，試驗(yàn)用三步化學(xué)去污工藝對(duì)該不銹鋼表面氧化物具有較好的去除效果。