• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    乙炔氫氯化Au-Cu/AC催化劑中Cu價態(tài)對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響

    2020-11-26 09:37:00王寧趙基鋼叢梅董志林袁向前孫輝
    化工進(jìn)展 2020年11期
    關(guān)鍵詞:價態(tài)乙炔催化活性

    王寧,趙基鋼,叢梅,董志林,袁向前,孫輝

    (綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心,華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)

    氯乙烯(VCM) 主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC),工業(yè)上生產(chǎn)VCM的兩種成熟路線為基于石油化工的乙烯法和基于煤化工的乙炔法。我國煤炭資源相對豐富,使用乙炔法合成VCM已占到全國產(chǎn)量的80%以上[1],然而在此過程中所使用的HgCl2催化劑亟待環(huán)?;?。隨著《水俁公約》的制定,汞資源的使用受到明確限制[2],目前工業(yè)生產(chǎn)上已廣泛應(yīng)用環(huán)保型低汞催化劑[3-5],但乙炔氫氯化無汞催化劑一直是研究熱點,其中為以Au[6]、Pd[7]、Ru[8]為代表的貴金屬無汞催化劑及以Sn[9]、Cu[10]、Bi[11]為代表的非貴金屬無汞催化劑為主要的研究方向。

    Au 基催化劑由于具有良好的催化活性與反應(yīng)選擇性,是目前最有希望替代汞催化劑的催化劑之一。但是,Au 基催化劑會因Au(I)和Au(III)的自動還原和Au(0)的不可逆聚合而逐漸失活,影響其工業(yè)化進(jìn)程。大量研究者在Au 基催化劑穩(wěn)定性提升上做了大量工作。Nkosi等[12-13]的研究結(jié)果表明,在新鮮催化劑中,Au活性組分會存在Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)單原子,而Hutchings 等[14]的研究表明催化劑表面Au(I)/Au(III)的比例會直接影響催化劑的反應(yīng)活性。Kaiser等[15]的進(jìn)一步研究表明,Au基催化劑的活性與Au(I)單原子的數(shù)量有關(guān),同穩(wěn)定的Au(III)和Au納米顆粒相比,Au(I)位點具有優(yōu)越的催化性能。此外,加入合適的配體可以有效地提高催化劑的催化性能,Ye 等[16]發(fā)現(xiàn)加入CeO2作為配體可以提高Au 陽離子的含量,從而使催化劑具有更高的催化活性。王聲潔等[17]開發(fā)的Au-Cu/AC 催化劑可達(dá)到98%的乙炔轉(zhuǎn)化率,并且將Au的負(fù)載質(zhì)量從1.0%降至0.4%,大大降低了生產(chǎn)成本。La[18]、Cs[19]、Co[20]等也可以與Au 產(chǎn)生協(xié)同作用,并被應(yīng)用于催化劑制備與應(yīng)用上,這些金屬配體對Au 的影響對于催化劑穩(wěn)定性的提升具有重要作用。

    當(dāng)前關(guān)于Au-Cu/AC 催化劑的研究內(nèi)容主要集中在Au-Cu 的反應(yīng)路徑,Yamamoto 等[21]曾報道,Cu(Ⅱ)在催化劑的制備過程中受載體上還原的影響,被部分還原為Cu(Ⅰ),在主反應(yīng)中,Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)均具有催化活性。趙璞君等[22]經(jīng)過DFT計算,在反應(yīng)過程中,Cu 與反應(yīng)物生成過渡態(tài)分子發(fā)生反應(yīng)的過程中會發(fā)生部分的電荷轉(zhuǎn)移,Cu(Ⅱ)會部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(Ⅰ),最后變?yōu)镃u(0)失去活性。若要對乙炔氫氯化反應(yīng)Au-Cu/AC 催化劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用,Cu價態(tài)對Au價態(tài)穩(wěn)定性的協(xié)同機(jī)制具有重要參考價值,但尚未見相關(guān)報道。

    本文系統(tǒng)考察了Cu價態(tài)對Au離子在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中的影響,以Au-Cu/AC 催化劑為研究對象,以硝酸銅為Cu的前體,采用不同方法對Cu價態(tài)進(jìn)行調(diào)控制備,選擇蒸汽誘導(dǎo)還原法[23]制備含Cu(Ⅰ)的催化劑,以H2還原制備含Cu(0)的催化劑。通過X射線多晶衍射儀、化學(xué)吸附儀、X射線光電子能譜儀等分析儀器對乙炔氫氯化反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行對比表征分析,研究Cu 價態(tài)對金和催化反應(yīng)活性的影響,為Au-Cu/AC 無汞催化劑的工業(yè)化開發(fā)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和方案參考。

    1 實驗部分

    1.1 活性炭預(yù)處理

    取未處理的椰殼活性炭(上?;钚蕴繌S),將其研磨至20~40目,用15%的稀鹽酸清洗,去除表面的灰分及雜質(zhì)離子,過濾、洗滌、烘干。預(yù)處理成品活性炭表面微結(jié)構(gòu)性質(zhì):比表面積為744.2m2/g,孔隙體積為0.4463cm3/g,平均孔徑為35.51?(1?=0.1nm)。

    1.2 Cu的負(fù)載與價態(tài)調(diào)控

    取一定量的Cu(NO3)2·3H2O 配制成水溶液,采用等體積浸漬法將2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cu原子負(fù)載至預(yù)處理過的活性炭上,浸漬4h后,置于120℃真空烘箱中烘干,得到Cu(Ⅱ)/AC。

    Cu(Ⅰ)的制備采用蒸汽誘導(dǎo)還原法進(jìn)行,取20g Cu(Ⅱ)/AC,將其置于釜內(nèi)平臺上,釜底注入40mL 37%的甲醛水溶液,將釜置于140℃烘箱內(nèi)反應(yīng)6h后,取出催化劑,烘干,得到Cu(Ⅰ)/AC。

    Cu(0)的制備采用H2還原。取一定量Cu(Ⅱ)/AC置于管式爐內(nèi),在300℃條件下通入H2進(jìn)行還原,反應(yīng)時間為6h,得到Cu(0)/AC。

    1.3 Au-Cu/AC催化劑制備

    Au-Cu/AC 催 化 劑 最 優(yōu) 配 比[24]為Cu∶Au=2.5%∶0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),此時催化劑的催化活性最高,穩(wěn)定性也會得到顯著改善。但是,Au 原子質(zhì)量含量低于1.0%時,由于儀器分析精度問題,通過表征得到Au 價態(tài)的含量會產(chǎn)生較大誤差,因此,本實驗所用催化劑的活性組分配比為Cu∶Au=2.5%∶1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),并考察Cu 價態(tài)變化對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響。

    配制一定濃度的氯金酸溶液,按照浸漬1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Au原子的比例將處理過的Cu/AC等體積浸漬于氯金酸溶液中4h,再置于120℃真空烘箱中干燥24h。依據(jù)表面含Cu的價態(tài),分別記為Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC。同時制備未負(fù)載Cu的催化劑Au/AC為對照催化劑。

    1.4 催化劑活性評價

    催化劑活性評價實驗在固定床單管反應(yīng)器(Φ10mm×600mm)中進(jìn)行。取10g催化劑置于反應(yīng)器內(nèi),反應(yīng)條件:HCl進(jìn)料流速24mL/min,C2H2進(jìn)料流速20mL/min,反應(yīng)溫度160℃,采用油浴夾套循環(huán)控制反應(yīng)溫度。產(chǎn)物采用GC-9560氣相色譜儀進(jìn)行分析。產(chǎn)物評價指標(biāo)為轉(zhuǎn)化率(乙炔)XC2H2和選擇性(氯乙烯)SVCM,分別按式(1)和式(2)計算。

    1.5 催化劑表征

    載體表面Cu 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)由德國布魯克AXS 有限公司的D8 Advance X 射線多晶衍射儀(XRD)分析;程序升溫還原(H2-TPR)及程序升溫脫附(C2H2-TPD) 分析在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行;催化劑載體表面的Au、Cu 價態(tài)及含量采用英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行測定;反應(yīng)后催化劑的表面形貌采用Nova NanoSEM 450 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同Cu價態(tài)的制備表征

    Cu(Ⅱ)/AC、Cu(Ⅰ)/AC和Cu(0)/AC的XRD譜圖如圖1所示,各樣品表面的Cu的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。Cu(Ⅱ)/AC樣品在12.7°和25.7°有明顯的尖銳峰形,在載體表面主要以Cu2(OH)2(NO3)的形式存在。經(jīng)過蒸汽誘導(dǎo)還原后,Cu(Ⅰ)/AC 樣品在36.4°和42.3°附近觀察到明顯的Cu2O衍射峰[25],并沒有觀察到Cu(Ⅱ)衍射峰,表明在XRD的觀測范圍內(nèi)Cu(Ⅱ)成功地轉(zhuǎn)化成為Cu(Ⅰ)。Cu(0)/AC 樣品也未發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅱ)的峰形,主要以Cu(0)的形式存在。

    圖1 Cu價態(tài)調(diào)控后Cu/AC的XRD譜圖

    Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC催化劑的XPS 結(jié)果如圖2 所示。圖2(a)為Cu 2p 的XPS譜圖。由圖可見,Au-Cu(Ⅱ)/AC在943eV附近有明顯的震激伴峰,表明Cu(Ⅱ)的存在,且934.8eV 對應(yīng)于Cu(Ⅱ)的電子結(jié)合能。Cu(Ⅰ)、Cu(0)的結(jié)合能分別為932.8eV 和931.8eV。由于Cu的結(jié)合能變化較小,峰形較為接近,其俄歇譜線所表現(xiàn)的化學(xué)位移比光電子能譜表現(xiàn)出的化學(xué)位移相對較大,所以在對樣品進(jìn)行XPS表征后,可以通過修正的俄歇參數(shù)對其進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)[26]。將修正的俄歇參數(shù)定義為α'=EK+EB(EK為動能值,EB為結(jié)合能),俄歇參數(shù)將兩種譜線的化學(xué)位移進(jìn)行結(jié)合,所以可以用來精確定性Cu的化學(xué)價態(tài),其中,Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(0)修正后的俄歇參數(shù)分別為1850.1eV、1849.6eV、1850.3eV[26-27]。圖2(b)為樣品的Cu的俄歇譜圖(LMM)。由圖可見,根據(jù)俄歇參數(shù),915.3eV處可歸屬于Cu(Ⅱ),916.8eV處歸屬于Cu(Ⅰ),918.5eV處歸屬于Cu(0)。Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(0)在其相對應(yīng)的EK處對應(yīng)的峰形強(qiáng)度均較高,說明經(jīng)過實驗處理后,Cu 在活性炭表面分布的主要結(jié)構(gòu)形式與預(yù)期相符。

    圖2 含不同Cu價態(tài)的催化劑的Cu 2p XPS譜圖和Cu的LMM譜圖

    2.2 C2H2-TPD表征

    圖3 含不同Cu價態(tài)的催化劑的C2H2-TPD譜圖

    對Cu價態(tài)調(diào)控后的樣品進(jìn)行了C2H2-TPD表征,結(jié)果如圖3 所示。TPD 譜圖的峰面積與催化劑對C2H2的吸附量相關(guān),脫附溫度的高低代表了催化劑與C2H2的吸附結(jié)合強(qiáng)度。樣品的脫附溫度范圍均在300~370℃之間,并且最大脫附溫度幾乎相同,表明調(diào)控后Cu的不同價態(tài)并未影響催化劑與C2H2的結(jié)合強(qiáng)度,而Cu 的引入提高了催化劑對C2H2的吸附量,與Zhang 等[28]的計算結(jié)果相符合。Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑的單位質(zhì)量催化劑的吸附量為43.17、31.53、49.24和29.30,其中Cu(0)對C2H2的吸附貢獻(xiàn)最多,比未負(fù)載之前提高了19.94,含有不同Cu價態(tài)催化劑對C2H2的吸附能力如下:Cu(0)>Cu(Ⅱ)>Cu(Ⅰ)。C2H2的吸附量對Au的價態(tài)具有重要影響[14,29],在Au-Cu/AC催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)過程中,Au離子為催化劑的主要活性組分,Cu 為電子助劑,由于Cu對C2H2的吸附強(qiáng)度明顯強(qiáng)于HCl,在載體表面與C2H2生成過渡態(tài)的配合物,然后在Au 的作用下與HCl反應(yīng)生成氯乙烯,當(dāng)催化劑表面C2H2含量過高時,Au的反應(yīng)過渡態(tài)會受到極大影響。

    2.3 H2-TPR表征

    對樣品進(jìn)行處理后進(jìn)行H2-TPR表征,考察Cu價態(tài)變化后對Au 分散度與還原性的影響,圖4 為催化劑H2-TPR結(jié)果。通過分析可知50℃附近為Au的還原峰,280℃附近為Cu的還原峰,Cu的還原峰面積大致相同,且峰形類似,未出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象,說明活性炭表面Cu 的分散較為均勻。對比Au/AC 催化劑,負(fù)載Cu的催化劑的Au還原峰出現(xiàn)的溫度均小于Au/AC催化劑,且峰形更加尖銳,表明在負(fù)載Cu的催化劑上Au離子更易被H2還原,分散也更加均勻。Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑Au 的還原峰溫分別為46℃、57℃、46℃和54℃,峰溫越高,說明Au 越不容易被還原,結(jié)果表明Cu(Ⅰ)的存在對Au 的還原存在一定的抑制作用。

    圖4 含不同Cu價態(tài)的催化劑的H2-TPR譜圖

    2.4 SEM表征

    圖5 反應(yīng)前后催化劑的SEM圖

    反應(yīng)12h 后Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Au-Cu(0)/AC 催化劑的SEM 圖像如圖5 所示。由圖5 可以看到,反應(yīng)前3 種催化劑表面活性組分分散均較為均勻,孔道結(jié)構(gòu)清晰,反應(yīng)后催化劑上的活性組分顆粒在表面與孔道內(nèi)出現(xiàn)不同程度的聚集,有積炭產(chǎn)生。其中,Au-Cu(Ⅰ)/AC 催化劑的表面分散情況略好于Au-Cu(Ⅱ)/AC,Au Cu(0)/AC 的聚集程度最為嚴(yán)重,活性炭孔道堵塞情況嚴(yán)重。Au-Cu(Ⅰ)/AC催化劑表面Cu(Ⅰ)的存在提高了Au(Ⅰ)的含量,表面Au的分散情況良好。Au-Cu(0)/AC催化劑由于Cu(0)的存在,表面活性位點附近吸附了大量的乙炔,表面活性中心被覆蓋,HCl不能及時地與C2H2反應(yīng),因此在表面形成積炭,同時發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致Au 被還原,催化劑的分散性降低,催化活性下降。

    2.5 催化劑活性評價結(jié)果

    在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng),對Au-Cu(Ⅱ)/AC、 Au-Cu(Ⅰ)/AC、 Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑進(jìn)行活性評價。反應(yīng)選擇性SVCM如圖6 所示。由圖6 可見,催化劑的選擇性均穩(wěn)定在99%左右,但反應(yīng)活性有所差異。C2H2轉(zhuǎn)化率XC2H2如圖7 所示。由圖7 可知,Au/AC 催化劑在反應(yīng)開始的5h 內(nèi)C2H2轉(zhuǎn)化率逐漸上升,經(jīng)過5h 的反應(yīng)誘導(dǎo)期后達(dá)到最高的催化活性,C2H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到77%。 Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Au-Cu(0)/AC 在反應(yīng)一開始就達(dá)到了最高的催化活性,C2H2轉(zhuǎn)化率分別為92%、91%和87%,說明Cu 的負(fù)載使Au-Cu/AC 雙組分催化劑的反應(yīng)誘導(dǎo)期大幅度縮短,其中,Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 的初始最高活性幾乎相同,均大于Au-Cu(0)/AC。3種催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率隨時間不斷下降,但在8h后C2H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此時失活的主要原因為積炭覆蓋,載體表面Au、Cu僅有少部分被還原,因此C2H2轉(zhuǎn)化率差距不大。由以上分析,Cu與Au 在乙炔氫氯化反應(yīng)有良好的協(xié)同作用,有效地降低了反應(yīng)誘導(dǎo)期,有利于提高催化劑的初始活性與最高轉(zhuǎn)化率。

    圖6 含不同Cu價態(tài)的催化劑的反應(yīng)選擇性隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

    圖7 含不同Cu價態(tài)的催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

    2.6 反應(yīng)前后催化劑XPS分析

    為了研究Cu價態(tài)在反應(yīng)過程中對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響,利用XPS 分析反應(yīng)前后的催化劑表面Au、Cu 價態(tài)及含量的變化,得到Cu 的2p XPS 譜圖,如圖8 所示,Au 的4f 譜圖如圖9 所示。在圖8中,Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Cu(0)的結(jié)合能分別對應(yīng)為934.8eV、932.8eV 和931.8eV。在圖9 中,Au(0)、Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的4f7/2的結(jié)合能分別對應(yīng)為84.0eV、84.4eV 及86.6eV[30]。對XPS 結(jié)果進(jìn)行分峰處理后,反應(yīng)前后Au、Cu元素價態(tài)及含量結(jié)果如表1所示。對Cu 進(jìn)行價態(tài)調(diào)控時,Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)和Cu(0)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并不能達(dá)到100%,F(xiàn)resh Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Fresh Au-Cu(0)/AC 含有少部分的Cu(Ⅱ),對本文研究結(jié)果影響不大。在Fresh Au-Cu(0)/AC中,理論上[22]在氯金酸溶液的負(fù)載過程中剩余的Cu(Ⅱ)會有極少量轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ),但含量太低,相比于Cu(0),Cu(Ⅱ)含量可忽略不計。

    圖8 反應(yīng)前后催化劑的Cu 2p XPS譜圖

    圖9 反應(yīng)前后催化劑的Au 4f XPS譜圖

    由表1數(shù)據(jù)分析可知,在催化劑制備過程中,隨著不同價態(tài)Cu的引入,Au的不同價態(tài)含量會發(fā)生明顯變化。與Au/AC相比,引入Cu(Ⅱ)后,Au(Ⅲ)的含量從23.2%降低至22.2%,并無太大影響,Au(Ⅰ)的含量從47.65%降至15.71%,Au(0)則增加至62.09%,表明Cu(Ⅱ)不利于Au(Ⅰ)保持穩(wěn)定,從而發(fā)生還原。在Au-Cu(Ⅰ)/AC催化劑上,Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量分別下降至14.83%和33.2%,Au(0)含量增加,表明Cu(Ⅰ)對Au(Ⅲ)的穩(wěn)定性存在較大影響,考慮到含有24.85%的Cu(Ⅱ),因此對Au(Ⅰ)也存在一定的影響。在Au-Cu(0)/AC催化劑表面,Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量均明顯低于Au/AC 催化劑,Au(0)含量最高,說明Cu(0)對Au離子的存在有一定的抑制作用,當(dāng)Cu(0)含量過高時,不利于催化劑的長期反應(yīng)穩(wěn)定性。

    對反應(yīng)前后Au、Cu 價態(tài)及含量的變化對比分析。Au/AC 催化劑在反應(yīng)后Au 的價態(tài)含量相較于反應(yīng)前,Au(Ⅲ)的含量減少了70.17%,Au(Ⅰ)減少了35.89%,Au(0)的含量則增加了112.83%。在Au-Cu(Ⅱ)/AC 上,與反應(yīng)前相比,Au(Ⅲ)減少了73.83%,Au(Ⅰ)增 加 了49.71%,Au(0)增 加 了13.81%;Cu(Ⅱ)含量降至44.0%,Cu(Ⅰ)含量增加至46.61%,Cu(0)的含量也有所增加,與趙璞君等[22]的計算結(jié)果相符,在反應(yīng)過程中,Cu(Ⅱ)會部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(Ⅰ),最后變?yōu)镃u(0)失去活性。在Au-Cu(Ⅰ)/AC 上,與反應(yīng)前相比Au(Ⅲ)減少了65.34%, Au( Ⅰ) 增 加 了5.66%, Au(0) 增 加 了15.03%,在Au-Cu(0)/AC 上,與反應(yīng)前相比Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)分別減少了了65.93%、65.39%,Au(0)增加了28.08%。由此可知,在反應(yīng)過程中Cu 的存在可以降低Au(Ⅲ)8%左右的消耗,與價態(tài)無關(guān)。Cu(Ⅰ)的高含量保證在反應(yīng)過程中生成Au(Ⅰ)的穩(wěn)定性,反應(yīng)前后Au-Cu(Ⅰ)/AC 中Au(Ⅰ)含量穩(wěn)定在33%左右,從而有效減緩了Au(0)的生成。而當(dāng)催化劑上Cu位點大部分被還原為Cu(0)時,Au離子則隨之減少,反應(yīng)后催化劑上的Au 離子含量降低至10.35%,Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)被還原為Au(0),易造成催化劑表面顆粒發(fā)生聚集,Au 分散度降低,催化劑活性下降。

    由于Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)為反應(yīng)主要的活性位點,由此可推測,為保證在反應(yīng)過程中催化劑具有更高的活性與穩(wěn)定性,盡可能在反應(yīng)過程中保持Cu(Ⅰ)的狀態(tài),減少Cu的還原,以此保證Au(Ⅰ)的含量,降低Au的還原速度。

    3 結(jié)論

    (1)采用蒸汽誘導(dǎo)還原法可以將Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ),制得的Au-Cu/AC 催化劑Cu(Ⅰ)含量為70.92%。催化劑上Cu 的不同價態(tài)對C2H2的吸附能力為Cu(0)>Cu(Ⅱ)>Cu(Ⅰ)。

    (2)新鮮催化劑上,Cu(Ⅱ)的存在使Au(Ⅰ)含量從47.65% 降至15.71%,Au(0)增至62.09%;Cu(Ⅰ)使得Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量分別下降至14.83%和33.2%,Au(0)含量增加;Cu(0)不利于Au保持Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的催化活性狀態(tài)。

    (3)在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中,催化劑上負(fù)載的Cu 可以降低Au(Ⅲ)8%左右的消耗,Cu(Ⅰ)的存在可以抑制Au離子還原為Au(0),穩(wěn)定Au(Ⅰ)的含量在33%左右;Cu(Ⅱ)通過部分轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)可以起到相同作用;Cu(0)促進(jìn)了Au 被還原為Au(0),Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的總含量降至10.35%,容易使Au顆粒產(chǎn)生聚集,堵塞孔道結(jié)構(gòu),催化劑壽命降低。將來可從Cu 價態(tài)調(diào)控方面作進(jìn)一步改進(jìn),提高Au-Cu/AC 催化劑表面Cu(Ⅰ)的含量,并保證其穩(wěn)定性,可以進(jìn)一步提高Au 活性組分的催化活性和壽命,為工業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

    表1 反應(yīng)前后Au、Cu元素價態(tài)及含量

    猜你喜歡
    價態(tài)乙炔催化活性
    Sn在鋯合金氧化膜中穩(wěn)定價態(tài)的第一性原理研究
    上海金屬(2022年5期)2022-09-26 02:07:28
    烷美無炔
    超聲提取—三氯化鈦還原一原子熒光光譜法對土壤樣品中不同價態(tài)碲的測定
    中國測試(2018年4期)2018-05-14 15:33:30
    超導(dǎo)電乙炔炭黑DENKA BLACK(電池用途)
    稀土La摻雜的Ti/nanoTiO2膜電極的制備及電催化活性
    環(huán)化聚丙烯腈/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見光催化活性
    在線激光乙炔分析儀在醋酸乙烯合成中的應(yīng)用
    自動化博覽(2014年8期)2014-02-28 22:33:06
    Fe3+摻雜三維分級納米Bi2WO6的合成及其光催化活性增強(qiáng)機(jī)理
    LaCoO3催化劑的制備及其在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的催化活性
    水環(huán)壓縮機(jī)組在乙炔生產(chǎn)中的應(yīng)用
    中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:04:59
    一级a爱片免费观看的视频| 看片在线看免费视频| 国产高清videossex| 亚洲成人久久爱视频| 国产高清视频在线观看网站| 无限看片的www在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 久久久久久久精品吃奶| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲国产精品成人综合色| 麻豆av在线久日| 青草久久国产| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久久国产一级毛片高清牌| 精品久久久久久成人av| 婷婷丁香在线五月| 性欧美人与动物交配| 性色avwww在线观看| 国产精品一及| 99视频精品全部免费 在线 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产午夜福利久久久久久| 成人特级黄色片久久久久久久| av黄色大香蕉| 亚洲av免费在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 制服丝袜大香蕉在线| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 制服人妻中文乱码| 亚洲成人久久爱视频| 宅男免费午夜| 久久精品国产综合久久久| 国产成人精品无人区| 波多野结衣高清无吗| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产野战对白在线观看| 波多野结衣高清无吗| 日本黄色视频三级网站网址| 我的老师免费观看完整版| 在线观看一区二区三区| 久久精品综合一区二区三区| 精品国产乱码久久久久久男人| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲av熟女| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 黄色成人免费大全| 黄色丝袜av网址大全| 免费在线观看亚洲国产| 国产精华一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 嫩草影院入口| 真人一进一出gif抽搐免费| 午夜激情福利司机影院| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品亚洲一级av第二区| 波多野结衣高清无吗| 最新中文字幕久久久久 | 国产爱豆传媒在线观看| 欧美大码av| 亚洲国产中文字幕在线视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日本一本二区三区精品| 美女扒开内裤让男人捅视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国内精品久久久久精免费| 韩国av一区二区三区四区| 成人国产综合亚洲| 国产精品1区2区在线观看.| 夜夜夜夜夜久久久久| 色播亚洲综合网| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 99在线人妻在线中文字幕| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产又色又爽无遮挡免费看| 99热只有精品国产| 成在线人永久免费视频| 中国美女看黄片| 欧美极品一区二区三区四区| 91老司机精品| 又黄又粗又硬又大视频| 天堂网av新在线| 女人被狂操c到高潮| 成人性生交大片免费视频hd| 欧美黑人巨大hd| 69av精品久久久久久| 国产成人精品久久二区二区91| 禁无遮挡网站| 性欧美人与动物交配| 免费观看精品视频网站| 国产精品国产高清国产av| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产精华一区二区三区| 国产成年人精品一区二区| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国内精品久久久久久久电影| 国产精品电影一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 午夜福利在线观看吧| 久久草成人影院| 99国产精品99久久久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| xxx96com| 在线观看免费午夜福利视频| 久久中文字幕一级| 俺也久久电影网| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久午夜亚洲精品久久| 人妻久久中文字幕网| 国产激情欧美一区二区| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 99久久成人亚洲精品观看| 国产久久久一区二区三区| 制服人妻中文乱码| 欧美日韩一级在线毛片| 麻豆国产av国片精品| 久久草成人影院| 校园春色视频在线观看| 日本在线视频免费播放| 老司机在亚洲福利影院| 婷婷精品国产亚洲av| 999久久久国产精品视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久香蕉精品热| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲国产精品合色在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲色图av天堂| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲美女视频黄频| 日本 av在线| 免费av毛片视频| 国产精品,欧美在线| 久久久成人免费电影| 在线永久观看黄色视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美激情在线99| 中亚洲国语对白在线视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 成人av在线播放网站| 日韩欧美国产在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 久久久久久人人人人人| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品久久久久久久毛片微露脸| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲九九香蕉| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲成av人片免费观看| 毛片女人毛片| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 欧美中文综合在线视频| 亚洲成av人片在线播放无| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 岛国视频午夜一区免费看| 国产野战对白在线观看| 亚洲 国产 在线| 午夜影院日韩av| av欧美777| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产欧美日韩精品亚洲av| x7x7x7水蜜桃| 国产黄片美女视频| avwww免费| 99国产综合亚洲精品| 精品免费久久久久久久清纯| 国产一区二区激情短视频| 18禁国产床啪视频网站| 中文字幕熟女人妻在线| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 在线看三级毛片| 一级毛片女人18水好多| 欧美av亚洲av综合av国产av| 麻豆国产av国片精品| 亚洲午夜理论影院| 久久久国产欧美日韩av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 午夜亚洲福利在线播放| 香蕉丝袜av| 国产精品精品国产色婷婷| 两个人视频免费观看高清| 午夜精品在线福利| av片东京热男人的天堂| 色综合欧美亚洲国产小说| 看片在线看免费视频| 亚洲国产精品sss在线观看| cao死你这个sao货| 中文资源天堂在线| 亚洲av成人av| 国产久久久一区二区三区| 日本黄大片高清| 国产精品久久久人人做人人爽| 91av网站免费观看| 两性夫妻黄色片| 在线观看日韩欧美| 久久久久国产一级毛片高清牌| 99热这里只有是精品50| 国产精品国产高清国产av| 男人舔女人的私密视频| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 很黄的视频免费| 国产1区2区3区精品| 精品国产亚洲在线| 啦啦啦免费观看视频1| av国产免费在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 国产精品一区二区三区四区久久| 叶爱在线成人免费视频播放| 日本一二三区视频观看| 国产97色在线日韩免费| 亚洲专区字幕在线| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 久久草成人影院| 亚洲av五月六月丁香网| 91av网一区二区| 天堂动漫精品| 久久香蕉国产精品| 国产高清有码在线观看视频| av女优亚洲男人天堂 | 757午夜福利合集在线观看| 国产极品精品免费视频能看的| 国产高清激情床上av| 国产成人aa在线观看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| x7x7x7水蜜桃| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲精品在线美女| www日本黄色视频网| 长腿黑丝高跟| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧美zozozo另类| 久久久色成人| 精品久久久久久久久久久久久| 91九色精品人成在线观看| 1000部很黄的大片| 国产精品九九99| 日韩精品青青久久久久久| 丁香欧美五月| 国产一区在线观看成人免费| 国产黄a三级三级三级人| 欧美成人性av电影在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产探花在线观看一区二区| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| av在线蜜桃| a级毛片a级免费在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| av国产免费在线观看| 嫩草影院精品99| cao死你这个sao货| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久久色成人| 国产高清三级在线| 曰老女人黄片| 男人舔女人下体高潮全视频| 露出奶头的视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 999久久久国产精品视频| 日韩高清综合在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 午夜福利免费观看在线| 精品日产1卡2卡| www日本在线高清视频| 日韩欧美精品v在线| av中文乱码字幕在线| 在线免费观看的www视频| 精品国产乱码久久久久久男人| tocl精华| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日韩国内少妇激情av| 他把我摸到了高潮在线观看| 成年人黄色毛片网站| 成年女人毛片免费观看观看9| 色尼玛亚洲综合影院| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲专区字幕在线| 此物有八面人人有两片| 精品国产美女av久久久久小说| 久久中文字幕一级| 看黄色毛片网站| 男女床上黄色一级片免费看| 91老司机精品| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产又色又爽无遮挡免费看| 成人无遮挡网站| 在线播放国产精品三级| 亚洲av成人一区二区三| 国产伦在线观看视频一区| 全区人妻精品视频| 99视频精品全部免费 在线 | 欧美成人一区二区免费高清观看 | 麻豆国产97在线/欧美| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 悠悠久久av| 一个人免费在线观看的高清视频| 在线观看免费午夜福利视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲av成人一区二区三| 精品电影一区二区在线| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲五月天丁香| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 999久久久精品免费观看国产| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| av视频在线观看入口| 人人妻人人看人人澡| 色噜噜av男人的天堂激情| 日本一二三区视频观看| 国产高清三级在线| www日本在线高清视频| 国产男靠女视频免费网站| 午夜免费观看网址| 亚洲国产精品成人综合色| 人妻久久中文字幕网| 亚洲国产精品合色在线| 一a级毛片在线观看| 日本a在线网址| 色综合婷婷激情| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲专区中文字幕在线| 国产99白浆流出| 国产av不卡久久| 成年人黄色毛片网站| 成人亚洲精品av一区二区| 美女被艹到高潮喷水动态| 黄色 视频免费看| 一二三四社区在线视频社区8| 一边摸一边抽搐一进一小说| 色av中文字幕| 国产精品99久久99久久久不卡| 18禁美女被吸乳视频| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲专区字幕在线| 欧美zozozo另类| 成人国产综合亚洲| 国模一区二区三区四区视频 | 俺也久久电影网| 亚洲中文字幕日韩| 久久午夜亚洲精品久久| 999久久久国产精品视频| 后天国语完整版免费观看| 1000部很黄的大片| 午夜免费激情av| 成人永久免费在线观看视频| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美高清成人免费视频www| 少妇人妻一区二区三区视频| 一个人免费在线观看电影 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 他把我摸到了高潮在线观看| 性色av乱码一区二区三区2| 校园春色视频在线观看| 黄色成人免费大全| 国产精品影院久久| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 看黄色毛片网站| www.精华液| 免费看光身美女| 综合色av麻豆| 国产欧美日韩精品一区二区| 女警被强在线播放| 男女那种视频在线观看| 免费在线观看日本一区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲无线在线观看| 一进一出好大好爽视频| 国产亚洲精品一区二区www| 真人一进一出gif抽搐免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品久久久久久精品电影| 久久精品人妻少妇| 亚洲美女黄片视频| 国产高清视频在线观看网站| 成人三级做爰电影| 日日夜夜操网爽| 亚洲 欧美一区二区三区| 丁香六月欧美| 国产亚洲精品一区二区www| 国产探花在线观看一区二区| 在线国产一区二区在线| 国产午夜福利久久久久久| 91麻豆精品激情在线观看国产| 精品久久久久久久毛片微露脸| 日日干狠狠操夜夜爽| 精品国产美女av久久久久小说| 午夜福利免费观看在线| 国产黄色小视频在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产 | 性色av乱码一区二区三区2| av天堂在线播放| 两个人的视频大全免费| 美女大奶头视频| 国产私拍福利视频在线观看| 日本a在线网址| 亚洲精品456在线播放app | 免费观看精品视频网站| 黄色 视频免费看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久午夜亚洲精品久久| 中出人妻视频一区二区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 香蕉丝袜av| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费av不卡在线播放| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 网址你懂的国产日韩在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| 老汉色av国产亚洲站长工具| 日本与韩国留学比较| 亚洲熟妇熟女久久| 夜夜夜夜夜久久久久| 人人妻人人看人人澡| 国产精品久久久av美女十八| 久久久久久久久久黄片| 亚洲av熟女| 欧美丝袜亚洲另类 | 午夜福利视频1000在线观看| 九色国产91popny在线| 村上凉子中文字幕在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 草草在线视频免费看| 国产精品一区二区免费欧美| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲av成人精品一区久久| 国产一区二区激情短视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品99久久99久久久不卡| 禁无遮挡网站| 成人国产一区最新在线观看| av片东京热男人的天堂| 精华霜和精华液先用哪个| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲精品美女久久av网站| 日韩欧美在线乱码| 男女之事视频高清在线观看| 欧美日韩精品网址| 一本久久中文字幕| 久久精品人妻少妇| 特大巨黑吊av在线直播| 免费电影在线观看免费观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲电影在线观看av| 国产真实乱freesex| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 少妇的丰满在线观看| 日本 av在线| xxx96com| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 成年免费大片在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| av黄色大香蕉| 国产黄a三级三级三级人| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲av熟女| 国产极品精品免费视频能看的| 女警被强在线播放| 国产真人三级小视频在线观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产一区二区在线av高清观看| 99热这里只有是精品50| 2021天堂中文幕一二区在线观| 男女之事视频高清在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 免费无遮挡裸体视频| 久久99热这里只有精品18| 亚洲七黄色美女视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 在线观看舔阴道视频| 一级a爱片免费观看的视频| 观看美女的网站| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 午夜福利成人在线免费观看| 精品久久蜜臀av无| 国产精品99久久久久久久久| 国产高清视频在线播放一区| 天堂动漫精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 老司机在亚洲福利影院| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 日本 av在线| www国产在线视频色| 神马国产精品三级电影在线观看| 一本一本综合久久| 又紧又爽又黄一区二区| 免费看美女性在线毛片视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 变态另类丝袜制服| 在线播放国产精品三级| 99久久精品热视频| 久久伊人香网站| 99久久精品热视频| 国产综合懂色| 天堂动漫精品| 国内精品久久久久精免费| 国产精品久久久久久精品电影| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 美女午夜性视频免费| 亚洲欧美激情综合另类| av中文乱码字幕在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜影院日韩av| 日本黄色片子视频| 久久精品人妻少妇| 欧美日韩福利视频一区二区| 悠悠久久av| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 黄片大片在线免费观看| 亚洲成人免费电影在线观看| tocl精华| 国产爱豆传媒在线观看| 国内精品久久久久久久电影| av中文乱码字幕在线| 99热这里只有精品一区 | 国产精品永久免费网站| 视频区欧美日本亚洲| 一个人看的www免费观看视频| 熟女人妻精品中文字幕| 久久99热这里只有精品18| 亚洲成av人片在线播放无| www.www免费av| 亚洲真实伦在线观看| 一本精品99久久精品77| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 熟女人妻精品中文字幕| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 99久久精品国产亚洲精品| 国产av在哪里看| 欧美黄色淫秽网站| 丁香欧美五月| 日本黄色片子视频| 午夜a级毛片| 黑人欧美特级aaaaaa片| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲人成网站高清观看| 男女床上黄色一级片免费看| 可以在线观看毛片的网站| 九九热线精品视视频播放| 中文资源天堂在线| 18禁美女被吸乳视频| 黄色成人免费大全| 男人的好看免费观看在线视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 桃色一区二区三区在线观看| 国产成年人精品一区二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产免费av片在线观看野外av| 成人永久免费在线观看视频| 麻豆成人午夜福利视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产1区2区3区精品| 午夜免费激情av| 一级a爱片免费观看的视频| 一级毛片高清免费大全| 嫩草影院入口| 午夜福利18| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美在线一区亚洲| 日韩人妻高清精品专区| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 日本三级黄在线观看| 国产精品av久久久久免费| 身体一侧抽搐| www.熟女人妻精品国产|