頁巖氣廢水處理技術研究進展

于志龍，陳瀅，劉敏

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都610065）

傳統(tǒng)化石燃料（煤、石油和天然氣）的日益枯竭推動了替代能源的發(fā)展[1]，頁巖氣作為一種新興的替代性能源，受到了廣泛關注[2]。許多國家，如美國、加拿大、中國等已陸續(xù)開展頁巖氣的商業(yè)勘探，美國頁巖氣的開發(fā)利用效果顯著，在過去的20 年里取得了巨大的成功[3-4]。我國擁有全球最大的頁巖氣資源，估計儲量為12.8萬億～31.2萬億立方米[5]，從2010 年開始開發(fā)利用，2020 年和2030年年產量將分別達到300 億立方米和1000 億立方米[6-7]。

水力壓裂已成為頁巖氣開采的關鍵技術，其技術原理是利用儲層的天然裂縫或人為誘導產生裂縫，在高壓的條件下向井中注入大量水（約94%）、惰性固體材料（支撐劑）（約5%）和化學添加劑（約1%）混合的壓裂液[11]，增加地層滲透性，使氣體以更高的速率進到井中，從而達到增產的目的[8-10]。然而，水力壓裂帶來的廢水排放、地下水污染、甲烷等溫室氣體的釋放，已引起了廣泛關注[11]。

水力壓裂需要大量的水資源，注入的壓裂液與地層中水形成的混合物在壓力釋放后7～10天，有大約10%～40%返回地面，稱為返排液，之后作為產出水在頁巖氣后續(xù)開采期間一直產生[12]。頁巖氣返排液和產出水統(tǒng)稱為頁巖氣廢水，其成分極為復雜，處理不當會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大危害，因此如何有效處理處置頁巖氣廢水已成為水處理領域的一個研究熱點[13]。本文在介紹頁巖氣廢水水質特點的基礎上，總結了目前頁巖氣廢水的主要處理方式，著重綜述了頁巖氣廢水處理技術的國內外研究進展。

1 頁巖氣廢水水質特點

頁巖氣廢水通常含有高濃度總溶解固體（total dissolved solids，TDS）、高濃度有機化合物、懸浮物（suspended solids，SS）、重金屬、天然存在的放 射 性 物 質 （naturally occurring radioactive material，NORM）和油脂等[9,14-16]。其中TDS主要包括鈉、鈣、鎂、鋇、氯、溴、硫酸根離子和碳酸鹽等。 頁巖氣廢水屬于高鹽高有機物廢水（TDS＞10g/L[17]），但和常規(guī)高鹽高有機物廢水相比，頁巖氣廢水的TDS含量更高、有機化合物更為復雜。不同地區(qū)頁巖氣廢水特點見表1。由表可知不同頁巖盆地的頁巖氣廢水含TDS 差異很大，此外，即使同一盆地，也會隨著整個井壽命期間廢水組成變化而變化[24]。

表1 不同地區(qū)頁巖氣廢水特點 單位：mg·L-1

頁巖氣廢水中的有機化合物主要來自水力壓裂使用的化學添加劑，這些化學添加劑極為復雜，包括溶劑、表面活性劑、膠凝劑、交聯(lián)劑、減摩劑、支撐劑、破乳劑、腐蝕抑制劑、黏土穩(wěn)定劑、阻垢劑、生物殺滅劑、pH調節(jié)劑、發(fā)泡劑、消泡劑、鐵控制劑、酸和氧清除劑等[1,14]。頁巖氣廢水中的有機化合物包括壓裂液中使用的生物殺滅劑、腐蝕抑制劑[25]、脂肪烴、多環(huán)芳烴、烷基酚、芳香胺和烷基芳烴等[26-27]。由于分析技術的限制，有機化合物鑒定還不充分。此外，對頁巖氣廢水中有機化合物的定性和定量分析較少，已經鑒定了幾種表面活性劑/分散劑，包括乙氧基化醇、乙氧基化酚、二醇、烷基胺、椰油酰胺化合物、2-丁氧基乙醇和大量陰離子表面活性劑（作為甲基藍活性物質），但在這些表面活性劑中，僅定量報道了乙二醇和丙二醇[28]。

2 頁巖氣廢水處理方式

目前國內外對頁巖氣廢水的處理方式主要包括深井回注、內部回用和外部排放或回用。頁巖氣廢水處理方式主要受廢水水質、當地政策法規(guī)、水處理設施和氣田開發(fā)方案等因素的影響[1]。

2.1 深井回注

深井回注是指經泵加壓后，將頁巖氣廢水通過深井回注到指定的可接納處理水的地層，適用于廢水水質符合回注水水質標準、附近具有可回注地層的頁巖氣田[29]。2010年以前，深井回注是美國處理頁巖氣廢水最廣泛使用的處理方式[30]，截至2009年底，美國采用深井回注方式的比例高達95%[31]。雖然該處理方式具有地面設施少、處理工藝簡單和投資少等優(yōu)點，但也面臨回注井數量的有限性、回注相關風險不確定性的增加以及回注水質標準愈發(fā)嚴格等問題[32-35]。

2.2 內部回用

內部回用是將頁巖氣廢水部分處理后與清水混合，重新用于水力壓裂施工。該方式適用于水質達不到排放標準、當地水資源匱乏的頁巖氣田。由于具備節(jié)省水資源、環(huán)境污染小、處理成本低等優(yōu)勢，因此廢水內部回用對頁巖氣開發(fā)商極具吸引力。然而，內部回用廢水組分的變化，可能引發(fā)鋼管腐蝕、阻塞氣井壁進而導致產氣效果不規(guī)律或下降等問題。此外，內部回用的標準尚未制定。一般來說，含有回用廢水的壓裂液的TDS濃度不應超過50～65g/L，氯化物濃度應保持在20～30g/L 以下。其他因素包括：TSS＜50mg/L，pH=6～8，Fe 濃度＜20mg/L，總硬度＜2500mg/L，油和可溶性有機物含量＜25mg/L，硫酸鹽＜100mg/L，每100mL 細菌總數＜100個[1]。

2.3 外部排放或回用

外部排放或回用指經頁巖氣田水處理廠或市政污水處理廠處理達到相應排放標準后，排入地表水中或用于灌溉農田等，適用于附近缺乏回注地層、廢水TDS含量較小、已配備水處理相關設施的頁巖氣田。外部排放或回用可以減少頁巖氣開采對當地水資源的威脅及對環(huán)境的影響，但處理工藝復雜、建設與運行的投資較大[36]。由于市政污水處理廠對頁巖氣廢水中的TDS幾乎沒有去除效果，生物處理設施會受到TDS的影響，已轉向專門的頁巖氣田水處理廠對頁巖氣廢水進行處理[31]。

3 頁巖氣廢水處理技術

在世界頁巖氣工業(yè)領域廢水處理方面，美國已有近30 年的處理經驗，之前其關于頁巖氣廢水的處理方式已導致地表水污染，從而影響了生態(tài)和環(huán)境。目前美國頁巖氣廢水的處理方式正在轉向內部回用、外部排放或回用，如最為有名的Marcellus頁巖氣田頁巖氣廢水的回用已達到90%以上。鑒于美國頁巖氣發(fā)展的經驗，英國于2015 年頒發(fā)的法規(guī)明確提到禁止采用深井注入的處理方式處理頁巖氣廢水，而返排液必須存儲在現場周邊的封閉鋼制容器中。Estrada 等[37]根據英國的法規(guī)和經驗指出，在可行的情況下，頁巖氣廢水部分處理和回用是首選方法。否則，可能需要諸如機械蒸汽再壓縮（mechanical vapour compression，MVC）、膜蒸餾（membrane distillation，MD） 或正滲透（forward osmosis，FO）的技術以滿足排放要求。O’Donnell等[38]的調研進一步顯示英國非常規(guī)天然氣廠接收被NORM污染的廢水的處理能力有限，并且目前還沒有專門的頁巖氣廢水處理廠。近年來我國加大了對頁巖氣廢水處理的重視程度，首個頁巖氣產出水處理工程——涪陵頁巖氣田產出水處理工程，預計2020年5月可達到試投條件，整個產出水處理工程采用“預處理+雙膜減量化+蒸發(fā)結晶”工藝流程，處理后的產出水可達國家污水綜合排放一級標準。

頁巖氣廢水的處理技術主要包括常規(guī)的預處理技術、有機化合物處理技術和脫鹽技術。

3.1 預處理技術

應用于頁巖氣廢水預處理的技術包括過濾、混凝沉淀、溶氣浮選（dissolved air floatation，DAF）、堿化、吸附、EC、微濾（microfiltration，MF）、超濾（ultrafiltration，UF）和上述組合工藝等[39]，目的在于降低色度、硬度，去除SS、油脂、重金屬和部分有機化合物。其中混凝沉淀和MF/UF 是目前應用最廣的技術。

Chang 等[40]采用混凝-UF 組合工藝作為后續(xù)NF（nanofiltration，NF）的預處理工藝，處理頁巖氣返排液和產出水，在最佳混凝劑用量下，UF 膜污染降低60%以上，混凝-UF 組合可以有效去除SS 和有機化合物，同時降低NF 膜的污染。Kong 等[41]的研究表明，與混凝沉淀-UF相比，混凝-UF工藝的膜污染更嚴重且更加難以恢復。Wang 等[42]對比了混凝和堿化預處理頁巖氣產出水，結果表明堿化比混凝效果好，可將SS由170mg/L降至20mg/L以下，硬度從610mg/L 降至150mg/L 以下。Sardari 等[43]采用EC 預處理頁巖氣廢水2min 后，TSS、總有機碳（total organic carbon，TOC）和濁度降低了70%以上，抑制了后續(xù)FO 膜的結垢，水回收率提高了近21%。Mohammad-Pajooh 等[44]的 研 究 顯 示 美 國Marcellus、 Barnett、 Fayetteville、 Eagle Ford 和Haynesville 頁巖盆地在2014—2017 年期間有一半以上的頁巖氣廢水采用了混凝沉淀-DAF 組合工藝或EC-介質過濾組合工藝?？梢?，以上預處理技術可以降低后續(xù)處理的有機負荷，減輕熱或膜設備的結垢，從而提高后續(xù)處理工藝的效率。

3.2 有機化合物處理技術

頁巖氣廢水有機化合物成分復雜且含量較高，不經處理會導致熱和膜設備結垢[32]。雖然一些預處理技術（如混凝沉淀、吸附、EC）對有機化合物有部分去除效果，但對于高濃度有機化合物的頁巖氣廢水，預處理后頁巖氣廢水中的有機化合物濃度依然很高。因此需要有效的處理技術去除大部分有機化合物，這些技術主要包括高級氧化法（AOPs）和生物法。

3.2.1 高級氧化法

AOPs 通過產生氧化還原電位為2.8eV 的羥基自由基（·OH），攻擊大多數有機污染物引發(fā)鏈式氧化反應實現有機化合物的降解[45]，具有提高可生化性和降低生物毒性的明顯優(yōu)勢[46]。常用的氧化劑包括O3、H2O2和Fenton試劑。

AOPs 可以較好地去除頁巖氣廢水中的有機化合物。Liu等[47]制備了磁性尖晶石鐵氧體催化O3處理頁巖氣產出水，初始COD為1280～1660mg/L，與單獨O3只能去除低于200mg/L的COD相比，可以去除572mg/L 的COD，處理后可生化性由0.1 以下增至0.3以上。Abass等[23]使用納米零價鐵-H2O2處理鄂爾多斯頁巖氣廢水，去除了88%的總石油烴和91%的聚乙二醇。Hong 等[48]采用UV 從合成產出水中去除了52%～85%的戊二醛。Turan 等[49]首次采用電Fenton法處理頁巖氣廢水，初始COD、色度和總酚分 別 為5375mg/L±55mg/L、 2875mg/L±15mg/L 和21.44mg/L±2.1mg/L，在最佳條件下，COD、色度和總酚去除率分別為87.35%、89.15%和91.75%。

除了以上的AOPs，光催化和濕式氧化也已用于處理頁巖氣廢水。Silvia 等[50]對比了光催化、Fenton氧化和O3氧化處理合成頁巖氣產出水，發(fā)現光催化去除效果最差，在4h處理后的最佳條件下，TOC去除率低于20%，而Fenton氧化和O3氧化在最佳條件下分別去除了40%和74%的TOC。Wang等[51]采用絮凝-濕式空氣氧化（wet air oxidation，WOC）組合處理COD 為4624mg/L 的壓裂廢水，絮凝預處理去除了8.2%的COD，添加12mL 的H2O2，在300℃下反應75min后，COD降低至104mg/L。

頁巖氣廢水中含有Cl-和Br-，會對高級氧化作用產生不同的影響。對Cl-而言，與·OH反應速率為7.5×104mol/(L·s)，采用O3氧化，濃度不同時會有不同效果，將Cl-的濃度從0增加到50g/L對O3氧化的影響可以忽略，但進一步增加會有抑制作用；如果采用Fenton氧化，因為Cl-會消耗Fe3+發(fā)生絡合反應，無論濃度高低，都會有抑制作用[26]。對Br-而言，與·OH 反應速率為8.5×108mol/(L·s)，無論濃度高低，對O3氧化和Fenton 氧化都會有抑制作用。可見，當頁巖氣廢水中存在高濃度Cl-和Br-，會與·OH 發(fā)生反應，降低有機化合物的去除效果[52]，進而被氧化生成氯自由基和溴自由基，產生比原水更具危害的氯化和溴化有機化合物[1]。

3.2.2 生物法

生物法被認為是降解有機化合物最經濟、最成熟的處理方法。對于含鹽量較低的頁巖氣廢水，一般采用馴化污泥得到耐鹽菌的方法進行處理，耐鹽菌對鹽度的耐受范圍有限，通常低于50g/L[53]。但是部分頁巖氣廢水的含鹽量高于50g/L，甚至高達近400g/L[19]，高鹽度會抑制微生物的正常新陳代謝功能，導致細胞脫水或由于細胞膜內外的滲透差異而分解，進而導致生物活性損失[54]，因此高鹽度是應用生物法處理頁巖氣廢水的限制因素。

Freedman 等[55]的研究表明，生物活性濾池（biologically active filtration，BAF）經馴化后可以處理TDS為10.5～18.2g/L的頁巖氣廢水，對初始濃度 為770～6360mg/L 的COD 去 除 率 高 達80%。Riley 等[56]采用BAF-UF-NF 組合工藝處理頁巖氣廢水，在TDS 為12.3～31.1g/L，溶解性有機碳（dissolved organic carbon，DOC）為35.6～732mg/L的情況下，可以去除99%以上的有機化合物和94%以上的TDS。Frank 等[57]采用SBR-MBR 處理頁巖氣廢水，Cl-含量為15921mg/L±1539mg/L，DOC去除率為90%。金艷等[58]向缺氧反應器-MBR 中投加耐鹽菌，處理TDS 為36.5g/L 的頁巖氣廢水，對TOC和氨氮去除率分別為88%和90%。Kekacs等[59]采用好氧生物法處理合成的頁巖氣廢水，含鹽量由0增加到20g/L，DOC去除率從90%降至57%。

在傳統(tǒng)的生物反應器基礎上，近期的研究選用了新型生物反應器，如微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs） 和微生物電容脫鹽燃料電池（microbial capacitive deionization cell，MCDC）等，能夠在極高的鹽度（高達250g/L）下降解有機化合物。Monzon 等[60]首次采用MFCs 處理頁巖氣廢水，TDS含量為86g/L，COD濃度為10520mg/L±1340mg/L，COD去除率達到68%。Shrestha等[61]采用了MFCs和MCDC處理Bakken地區(qū)頁巖氣產出水，TDS含量為250g/L，結果表明兩種反應器都能在極高鹽度下較好地去除COD，去除率分別為88%和76%。

除了馴化污泥和采用新型反應器，對生物法處理頁巖氣廢水中特定有機化合物的研究很少。Akyon 等[62]評估了生物殺滅劑戊二醛對水力壓裂液中5 種最常報告的有機化合物（乙酸鹽、瓜爾膠、乙二醇、乙醇和異丙醇）生物降解的影響，結果表明，戊二醛降低了有機化合物的去除速率，且有機化合物越易降解，戊二醛的抑制作用越明顯。

3.3 脫鹽技術

含鹽量高是頁巖氣廢水的另一個特點，脫鹽是頁巖氣廢水再利用和處理的關鍵步驟。目前主要的方法是熱技術脫鹽和膜技術脫鹽。雖然熱技術脫鹽能耗成本高，但是膜技術脫鹽，膜易受到污染且具有TDS限制的問題，因而大部分現場頁巖氣廢水的脫鹽處理仍是基于熱脫鹽技術[44]。

3.3.1 機械蒸汽再壓縮（MVC）

MVC 的能源來自電力，而非傳統(tǒng)的熱技術，如多級閃蒸（multistage flash evaporation，MSF）和多效蒸餾（multi-effect distillation，MED）的能源來自蒸汽，因此占地面積更小，投資更低。MVC可在低溫（＜70℃）下運行，能量需求相對較低，系統(tǒng)的模塊化設計可以降低資金和運營費用。Davenport 等[63]模擬兩階段MVC 工藝，將TDS 由70g/L 濃縮至250g/L，能耗為24kW·h/m3。Onishi等[64]開發(fā)了單效/多效蒸發(fā)模型（包括蒸汽再壓縮循環(huán)和熱集成）對頁巖氣返排液進行脫鹽，對比了多效蒸發(fā)（multiple-effect evaporation，MEE）、單效蒸發(fā)-一級蒸汽再壓縮（SEE-SVR）、SEE-SVR（包括熱集成）、SEE-多級蒸汽再壓縮、SEE-多級蒸汽再壓縮（包括熱集成）、MEE-SVR、MEESVR（包括熱集成）和MEE-多級蒸汽再壓縮（包括熱集成）等8種組合配置，將頁巖氣返排液的含鹽量從70g/L濃縮至飽和狀態(tài)（如300g/L），淡水回收率為77%，能耗范圍為28.12～50.47kW·h/m3。

MVC 技術適用于處理TDS 范圍為70～200g/L的高鹽廢水。與膜技術相比，MVC 不易被油和油脂污染，預處理要求低。盡管MVC 能量需求相較于傳統(tǒng)熱濃縮技術極大下降，但相比膜分離技術，其能量需求仍較大。此外，當廢水中含有揮發(fā)性有機化合物，蒸發(fā)產生的冷凝液需要進一步處理以免造成二次污染。

3.3.2 膜技術

在過去的幾十年中，膜技術因具有高效分離、節(jié)能、設備簡單、無污染等優(yōu)點受到了廣泛的關注，已成為水處理新興的有效技術之一。用于處理頁巖氣廢水的膜技術主要包括納濾（NF）、反滲透（RO）、正滲透（FO）、膜蒸餾（MD）和電滲析（ED）等。

（1）納濾和反滲透 NF 膜可以截留大部分的二價離子，用于RO的預處理，可以降低結垢離子對RO 膜的污染。由于NF 膜對SO24-的高截留性（可達98%及以上），可用于從頁巖氣廢水中分離SO24-及Cl-，實現廢水中氯化鈉的回收。Chang等[40]采用混凝-UF-NF組合工藝處理頁巖氣回流和產出水，最佳條件下可去除99.9%的濁度，94.2%的COD 和大多數二價離子（91.7%的SO24-，72.8%的Ca2+，80%以上的Mg2+、Ba2+和Sr2+）。

RO 膜利用高壓驅動水通過半透膜，同時保留大部分溶質，相比NF膜，RO膜對離子的截留率更高。在目前的脫鹽技術中，RO 是最節(jié)能的選擇，能耗已低至約3kW·h/m3，接近理論能耗最小值（約1kW·h/m3，35g/kg 進 水，50% 回 收 率）[65]。Riley 等[66]采用NF-RO 處理產出水，TDS 和DOC 去除率分別高達99.6%和89%。Guo 等[67]應用UF-RO工藝處理威遠頁巖氣廢水，處理后TDS、COD 和Cl-分別從18.9g/L、530mg/L 和11g/L 降至192mg/L、7.5mg/L和97mg/L。

（2）正滲透 FO是一種很有前景的脫鹽技術，與RO需要高壓相比，FO利用半透膜兩側溶液（進料溶液與汲取溶液）之間的滲透壓差作為驅動力[38]。FO 膜需要與其他膜技術組合使用，首先進料溶液通過膜，稀釋汲取溶液[68]，然后通過NF、RO 或MD 重新濃縮汲取溶液[69]。FO 膜結垢污染傾向低，在膜表面積聚的有機污垢往往比加壓系統(tǒng)中類似的污垢層更緊湊，因此更容易清洗，這可能減少膜系統(tǒng)之前所需的預處理和頻繁的膜化學清洗，從而延長膜壽命并降低更換成本。

FO 可用于處理TDS 超過70g/L 的頁巖氣廢水[38]。Islam 等[70]采用FO 工藝對高鹽水力壓裂廢水進行脫鹽，使用乙酸鉀、甲酸鉀、乙醇酸鈉和丙酸鈉作為汲取溶液，處理合成壓裂廢水在6h 內獲得的平均水通量為10.50～13.26L/(m2·h)，真實壓裂廢水的平均水通量為19.05～24.05L/(m2·h)。Sardari等[43]采用FO 處理經過EC 預處理后的頁巖氣廢水，脫鹽32h 后水回收率達到70%，將TDS 由進水的23.3g/L濃縮至72.6g/L。

（3）膜蒸餾 MD 是一種熱驅動膜工藝，由進水和產水之間的熱差驅動，其中進水通過疏水的微孔膜與產水分離[71]。MD 膜無需將廢水加熱到其沸點，膜表面之間10～20℃的溫差足以確保高性能[72]，因此其工作溫度范圍低于大多數熱工藝（60～80℃），可用低熱量如廢熱，進行驅動分離。作為基于相變的脫鹽工藝，MD能夠將廢水濃縮至與其他熱技術如MSF、MED 和MVC 類似的鹽度水平[73]。典型的MD 模塊配置包括吹掃氣體MD、氣隙MD、直接接觸MD和真空MD。

Cho 等[74]研究了MD 膜處理頁巖氣廢水，DOC為248.7mg/L，TDS 為120g/L，經過預處理后，對DOC 和鹽度的去除率分別高達86.3～91.7% 和99.99%以上。Zhang 等[75]采用MD 處理經過沉淀軟化和核桃殼過濾預處理后的頁巖氣廢水，水回收率達80%以上，MD濃水TDS大約為180g/L。

（4）電滲析 ED 是一種電驅動膜工藝，使用交替的陰陽離子交換膜，離子交換膜對反離子的高選擇透過性，可實現離子型化合物的分離、淡化和濃縮[76]。ED 具有高水回收率和高選擇性，不受鹽濃度的限制，且在經濟上也是可行的，因此它們可以處理更高鹽濃度的頁巖氣廢水[77]。Peraki 等[78]使用ED 處理頁巖氣廢水，TDS 約為100g/L，使用Na2SO4或NaCl 溶液作為電解質，在施加低直流電場7h后，最大TDS含量降低約為27%。

（5）膜技術的強化 傳統(tǒng)RO 工藝適合處理TDS 不超過30～45g/L 的頁巖氣廢水[79]。如在進水TDS 約為35g/L，脫鹽率為50%的情況下，繼續(xù)提高脫鹽率，克服進料液滲透壓所需的最大操作壓力將超過RO 膜組件和其他工藝設備的允許壓力[38]?；诖?，開發(fā)了不同的RO 膜工藝來擴展傳統(tǒng)RO工藝的TDS 限制，如高壓反滲透（high pressure reverse osmosis，HPRO）、碟管式反滲透（disktube reverse osmosis，DTRO）和滲透輔助反滲透（osmosis assisted reverse osmosis， OARO） 等。Bartholomew 等[80]估 計OARO 可 以 處 理TDS 高 達100～140g/L 的頁巖氣產出水，水回收率為35%～50%，能耗為6～19kW·h/m3。

FO 的汲取溶液稀釋后，除了通過NF、RO 或MD，還可以采用壓力延緩滲透（pressure retarded osmosis，PRO）濃縮溶液，向汲取溶液施加液壓，阻止水的滲透，滲透勢能被轉換為機械能，在組合工藝中可以作為能量回收工藝，如FO-PRO。Altaee 等[81]提出FO-PRO 和PRO-FO 兩種系統(tǒng)處理TDS 為53～157g/L 的頁巖氣廢水，PRO-FO 系統(tǒng)可產生比FO-PRO系統(tǒng)高2.65倍的功率。

MD 技術進一步與結晶相結合，即膜蒸餾結晶（membrane distillation crystallization，MDC）工藝，可以對高TDS的頁巖氣廢水脫鹽，生產高質量的處理水，回收有價值的礦物質，甚至可以達到零排放要求[39]。Kim等[34]采用MDC從頁巖氣產出水中回收水和礦物質，最佳條件下回收率為74%，能耗為28.2kW·h/m3，然而對低分子量VOC（如二氯甲烷）的排斥率僅為3.85%，因此在實際應用中必須在MDC之前對VOC進行適當的預處理。

3.3.3 脫鹽濃水的處理

膜技術脫鹽后，產生的濃水若內部回用，可將濃水回流與頁巖氣廢水混合，但長期的操作可能影響后續(xù)膜技術或熱技術的脫鹽性能，因此濃水需要進一步處理。新興的膜技術，包括FO、MD、ED、OARO、PRO 和MDC 等，可以對頁巖氣廢水或RO脫鹽濃水進行處理，這些技術產生的濃水由于TDS含量較高，可以通過后續(xù)熱濃縮技術處理。零液體排放（zero liquid discharge，ZLD）是脫鹽濃水處理的可行選擇，回收100%的淡水，可以最小化地減少對環(huán)境的影響，最大化地實現對淡水和固體鹽的回收。至今尚未有單一的技術可以實現ZLD，因此需要采用膜技術和熱技術的組合，從而存在能耗高和成本高的缺點[83]。今后對于脫鹽濃水的研究將集中于提高膜技術中膜的性能，將低品位熱能納入熱技術以降低能源成本和溫室氣體排放，進而在更大的尺度上評估這些技術的有效性和可持續(xù)性[84]。

4 處理技術總結

4.1 不同TDS含量下的技術選擇

頁巖氣廢水處理的關鍵在于脫鹽。一般而言，脫鹽技術的能耗隨著TDS的增加而變高。根據頁巖氣廢水TDS的含量，可以采用不同的脫鹽工藝，如RO用于較低鹽度的頁巖氣廢水（TDS＜30～45g/L），MVC、FO、MD、ED 可用于處理較高鹽度的頁巖氣廢水（TDS為35～300g/L[12]）。

當頁巖氣廢水的鹽度低于海水（TDS＜35g/L）時，在所有的脫鹽技術中，RO 能耗最低[85]。不同脫鹽技術脫鹽能耗見表2。處理較高鹽度頁巖氣廢水（TDS 為35～300g/L）時，TDS 不同，最佳的脫鹽工藝選擇也不同。與膜技術相比，MVC 不易被油和油脂污染，預處理要求低，且含鹽量越高，MVC 越具備優(yōu)勢。OARO、FO、MD 和ED 等膜技術處理一定范圍TDS 的頁巖氣廢水時，能耗比MVC 低，但TDS 進一步增加可能會導致能耗高于MVC。此外，膜污染是限制膜技術應用于脫鹽的關鍵因素，為了減輕膜污染，要求較高的預處理，進而也會增加膜技術的成本。

表2 不同脫鹽技術脫鹽能耗

4.2 技術組合建議

頁巖氣廢水水質復雜，對于不同的目標污染物，不同的處理技術可以達到更有效的處理效果，見表3。無論是熱技術還是膜技術，都需要預處理技術和有機化合物處理技術，以減輕相關設備的結垢，因此需要一系列技術的組合達到處理頁巖氣廢水的目的，建議的處理技術組合如圖1所示。應用混凝沉淀與MF/UF 的組合技術能夠去除大部分SS和硬度，達到良好的預處理效果。AOPs 和生物法可以有效去除有機化合物，進而減輕熱或膜設備的結垢，從而確保脫鹽效果。如果頁巖氣廢水中含鹽量較高，MVC 運行成本比膜技術低，可直接用MVC 脫鹽，否則需要先根據TDS 含量確定是否需要進行脫鹽，若TDS含量很低，符合回用或排放標準，只需要預處理技術和有機物處理技術；若需要脫鹽，選擇一種或多種合適的膜技術，將頁巖氣廢水濃縮至MVC 運行成本較低的濃度，MVC 對膜處理后的濃水處理，將濃水濃縮至飽和TDS 濃度后，進行結晶處理或回收固體鹽。

表3 不同頁巖氣廢水處理技術的比較

圖1 頁巖氣廢水處理技術組合

Shaffer等[32]提出，頁巖氣行業(yè)內回用機會的減少以及對產出水處理日益嚴格的限制，將有力推動產出水淡化，使其在行業(yè)外回用。MVC、MD和FO技術是頁巖氣產出水脫鹽有前途的處理技術。Chang 等[19]首次評估了各種膜技術用于頁巖氣廢水回收或排放的性能，并提出了面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究需求。

5 結語

頁巖氣廢水成分復雜，單一技術無法有效處理，可行的處理方案為一系列技術的組合。頁巖氣廢水處理的關鍵在于脫鹽，脫鹽之前預處理技術和有機化合物處理技術可以有效減輕熱或膜設備的結垢，從而確保脫鹽效果。由于頁巖氣廢水中有機化合物復雜及缺少充分的有機化合物信息，合適的有機化合物處理技術需要通過試驗加以選擇。MVC脫鹽范圍廣泛，但能耗較高。膜技術，如NF、RO、FO、MD和ED已經成功應用于處理頁巖氣廢水，但膜易受污染，預處理要求高。無論是熱技術還是膜技術，脫鹽成本都遠遠高于海水淡化的成本。

今后對頁巖氣廢水中特定有機化合物處理和轉化的研究將有助于采用合適的有機化合物處理技術，同時由于生物法的成本遠低于AOPs，可以通過馴化得到耐鹽菌或直接向生物反應器中接種嗜鹽菌降解頁巖氣廢水中的有機化合物。脫鹽方面，通過系統(tǒng)設計和配置進一步降低MVC 的成本，增強膜的抗污染性能從而降低預處理成本，是重點研究方面。此外，常規(guī)膜技術（如RO）和強化的膜技術（如OARO、PRO 和MDC 等）的組合使用，使脫鹽后濃水TDS 達到飽和濃度且能耗成本低于MVC，將有助于膜技術取代熱技術。膜技術和/或熱技術組合處理后得到飽和TDS濃度的濃水，通過結晶得到固體鹽處置或回收，是頁巖氣廢水處理零排放的探索方向。頁巖氣廢水的處理應針對頁巖氣開發(fā)與環(huán)境保護的需要，將頁巖氣開采工藝、有機化合物處理、廢水回用、資源回收再利用、環(huán)境保護等多方面結合起來考慮，最終確定頁巖氣廢水處理的工藝技術與方案。