酯交換法合成碳酸甲乙酯催化劑的研究進展

張潔，賈愛忠，李芳，趙新強，王延吉

（綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津市本質安全化工技術重點實驗室，河北工業(yè)大學化工學院，天津300130）

碳酸甲乙酯（EMC）是一種環(huán)境友好型不對稱碳酸酯，因其結構兼具甲基（CH3－）、乙基（C2H5－）、羰基（－CO－）、甲氧基（CH3O－）、乙氧基（C2H5O－）等基團，化學性質十分活潑，常被用作有機合成的中間體[1-3]。EMC 作為優(yōu)良的汽油添加劑，可提高汽油辛烷值，進而降低汽車尾氣中固體顆粒物以及氮氧化合物的排放[4]。EMC最為重要的應用是作為鋰電池電解液，其在結構上具有空間位阻小和不對稱性，能夠增加鋰鹽的溶解度，從而提高電池的能量密度和放電容量；此外，其作為溶劑具有優(yōu)良的導熱性、低凝固點、高沸點以及良好的電化學穩(wěn)定性，不僅能在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，還可以有效增強鋰電池的安全性能，延長電池的使用壽命[4-11]，故而廣泛用作鋰電池的電解液?；茉吹木o缺和節(jié)能環(huán)保意識的增強，使電動或混合動力汽車的市場需求急劇增加，2011年全球市場規(guī)模為24 億美元，2015 年為89 億美元，預計2020年可達140億美元[12]。鋰電池以其獨特的性能優(yōu)勢推動了電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰電池電解液的需求量也隨之不斷增長；因此EMC 具有非常廣闊的應用前景，故而國內(nèi)外對EMC 的合成進行了大量研究。

目前，已報道的EMC 的合成方法主要可以分為光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法是最早工業(yè)化生產(chǎn)EMC 的工藝路線，該法通過光氣（COCl2）先與甲醇（MeOH）反應生成氯甲酸甲酯，再與乙醇（EtOH）反應制得EMC。該工藝流程復雜，生產(chǎn)周期長，反應過程中過量MeOH、EtOH 增加了產(chǎn)物分離難度，造成成本增加，同時副產(chǎn)物氯化氫（HCl）對設備具有腐蝕性，設備需采用防腐蝕材料，增加成本；另外，原料COCl2和中間產(chǎn)物氯甲酸甲酯毒性強烈，不但會嚴重污染環(huán)境，而且產(chǎn)生操作人員的身體健康及安全隱患，極不符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，因此該方法目前已淘汰。氧化羰化法[13]在合成對稱型碳酸酯方面具有工藝簡單、原子利用率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，屬于清潔生產(chǎn)路線。但以此法合成EMC 通常采用MeOH、EtOH、一氧化碳（CO）和氧氣（O2）為原料，反應壓力過高且EMC 收率相對較低，生產(chǎn)條件嚴苛、成本高、副產(chǎn)物多，且副產(chǎn)物中有水產(chǎn)生，使后續(xù)分離提純工作難度提高，很難實現(xiàn)工業(yè)化應用，故而該方法目前尚未見工業(yè)化應用報道，僅有少量的基礎研究。酯交換法合成EMC 反應條件溫和、易于控制，對環(huán)境污染較低，被認為是目前最有應用前景的工藝路線。但由于DEC與MeOH酯交換合成EMC的工藝路線存在常壓下難以實現(xiàn)、成本高、反應生成大量副產(chǎn)物DMC、難實現(xiàn)工業(yè)化等問題，目前酯交換法合成EMC 的報道主要集中在DMC 與EtOH 酯交換和DMC 與DEC 酯內(nèi)交換兩條工藝路線。本文分別對這兩種工藝路線中所采用的催化劑進行了較為詳細的論述，主要針對催化劑的結構、性質及其性能調(diào)變進行了深入討論，分析了該反應目前所用催化劑存在的問題，并展望了催化劑未來發(fā)展方向及趨勢。

1 DMC與EtOH酯交換路線

DMC與EtOH酯交換合成EMC原料成本低，無污染，反應條件溫和，產(chǎn)物MeOH可循環(huán)用于生產(chǎn)原料DMC。在反應過程中，通過將副產(chǎn)物MeOH及時分離出去[14]，使反應向正反應方向移動，可提高產(chǎn)物EMC 的收率。當EtOH 過量時，EMC 與EtOH 繼續(xù)進行酯交換反應生成DEC，故而可通過改變原料配比根據(jù)實際需要調(diào)控產(chǎn)品EMC 與DEC的比例。但該反應平衡常數(shù)較低，反應速率相對緩慢，且反應體系存在3 種二元共沸物（MeOH 與DMC、EtOH與DMC、EtOH與EMC）[15]，使后續(xù)分離提純難度增大；同時鋰電池電解液對MeOH、EtOH 含量的要求較為苛刻，這大大限制了該方法的應用。針對上述問題，廣大科研工作者開展了大量的研究。

1.1 均相催化劑

均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較高，副反應較少，通常與反應物生成反應中間體，使反應機理轉變?yōu)榱硪粋€擁有較低活化能的新機理，從而提升反應速率。Mei 等[16]以均相催化劑三氟甲磺酸釔催化DMC 與EtOH 酯交換反應，發(fā)現(xiàn)DMC 轉化率雖高，但該催化劑對EMC 選擇性卻很低，因此不適用于催化合成EMC。姚潔等[17]發(fā)現(xiàn)NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等無機和有機強堿對碳酸二甲酯與乙醇酯交換反應具有較高催化活性，在n(DMC)/n(EtOH)=4 時，351K 常壓反應4h，EMC 的收率可達54.7%，選擇性接近100%。但催化劑不易溶解，易沉淀、結垢，堵塞蒸餾塔。

為解決上述問題，姚潔等[18-19]以甲醇鈉和醇胺類化合物形成的復合物為催化劑，由于甲醇鈉在醇胺類化合物中有良好的溶解性，且二者的復合物在反應液中也有良好的溶解性，從而顯著提高催化活性。將產(chǎn)物和過量DMC 從反應混合物中蒸出，即可回收催化劑；操作過程中不結垢、不沉淀，加入反應原料可直接進行下一輪反應；同時醇胺類化合物本身是有機堿，有助催化作用。堿性離子液體兼具離子液體的物化性能和堿性，是一種極具開發(fā)潛力的新型堿性催化劑。亓虎等[20]制備了一系列咪唑類堿性離子液體，應用于DMC與EtOH酯交換制備EMC 反應中，均表現(xiàn)出一定的催化活性。由于羰基中氧原子與咪唑陽離子中2號位質子形成氫鍵可以使羰基活化[21-22]，因此作者認為離子液體中咪唑陽離子與DMC 的羰基氧發(fā)生氫鍵作用，使得DMC上的羰基被活化，是該類催化劑具有催化該酯交換反應活性的關鍵因素（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，1-丁基-3-甲基咪唑溴化物因堿性強、在反應體系分散性好，具有最佳催化活性：在n(DMC)/n(EtOH)=1、[Bmin]Br用量為2%（質量分數(shù)，下同）、363K常壓反應12h，DMC 的轉化率為71.1%，EMC 的選擇性為81.8%，重復使用3次活性基本穩(wěn)定。

圖1 離子液體催化碳酸二甲酯和乙醇酯交換反應機理［20］

在上述研究基礎上，王吉宇等[23]通過改變咪唑環(huán)上的鹵素和取代基制備了一系列烷基咪唑鹵化物催化劑，在DMC 與乙醇酯交換反應中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。結果表明，不同取代基對咪唑環(huán)的總電子效應的影響無明顯差異，這是由于烷基具有給電子誘導效應，且誘導效應強弱隨著碳鏈長度而改變，其順序為丁基＞乙基＞甲基，但C－H上的σ 鍵與C==N 上的π 鍵會發(fā)生σ-π 超共軛效應，該效應強弱順序為甲基＞乙基＞丁基，兩種效應所引起的差異能夠相互抵消，故而咪唑環(huán)上氫的化學位移基本不受取代基影響。此外，咪唑環(huán)上的鹵素和取代基對催化劑的活性均具有一定的影響，其中1,3-二甲基咪唑碘化物活性最高。在n(DMC)/n(EtOH)=1、催化劑用量為3%、403K 下反應1h，DMC 轉化率為55%，EMC 選擇性為82%。作者認為咪唑碘化物活性較高，是由于鹵素陰離子中I-半徑最大，較容易擺脫咪唑陽離子的束縛，能夠促進EtOH 活化，從而增加體系中EtO-的含量，提高了催化活性。此外，咪唑環(huán)上的取代基團體積越大，空間位阻越大，咪唑陽離子與DMC 的羰基氧越難以形成氫鍵，削弱了乙醇中乙氧基的親核攻擊，從而使催化活性降低，故而當咪唑環(huán)上的取代基為甲基時催化劑活性最高。

雖然該類催化劑活性高、反應條件也溫和，但催化劑的回收利用一直是影響其規(guī)模應用的不利因素；目前該類催化劑的分離回收主要通過對反應后期混合物的蒸餾來實現(xiàn)，這樣就必然增加能耗，而且很難實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本高。故而，該類催化劑未來研究應圍繞如何實現(xiàn)催化劑簡潔、快速、有效分離回收開展。

1.2 非均相催化劑

非均相催化劑用以催化不同相態(tài)的反應物，因其在反應結束后易從反應體系中分離，催化劑易循環(huán)利用，工業(yè)中使用的催化劑大多屬于非均相催化劑。早在1987 年，Duranleau 等[24]將弱酸、弱堿性樹脂和堿改性SiO2用于DMC 與EtOH 酯交換反應；緊接著美國一家公司[25]報道了有機磷系列催化劑，雖然解決了催化劑分離回收問題，但是催化活性都不高。

為解決非均相催化劑活性低的問題，Zielinska-Nadolska 等[26]研究了大量應用于該反應的催化劑。結果表明，絲光沸石（Zeocat FM-8）催化劑因孔道結構較小，導致反應物和產(chǎn)物在其內(nèi)部擴散受阻造成活性較低；離子交換樹脂（Lewatit K1221）催化劑，由于該樹脂中二乙烯苯（俗稱“交聯(lián)劑”）含量較少，導致其交聯(lián)度小，對水的溶脹性好，使催化劑具有較大孔徑，從而提高了反應速率；此外，通過將一定量的碳酸鉀溶解在一定濃度的聚乙二醇的甲醇溶液中，干燥后得到改性碳酸鉀催化劑，由于PEG-K+形成配合物顯著提高其堿強度，使所制備催化劑具有良好的催化活性，在恒溫玻璃槽反應器中，n(DMC)/n(EtOH)=1/2、催化劑用量為6.75%、348K 下反應開始1600min 后，DMC 轉化率可達76%，EMC 選擇性為67%，但其機械強度以及有效的再生方法有待進一步提高和改進。胡望明等[27]采用浸漬法制備了二元復合固體堿催化劑K2O-ZnO/Al2O3，在反應-精餾裝置中，n(DMC)/n(EtOH)=3.3、催化劑用量為3.4%、353K 反應8h，EMC 收率為94.3%，但該催化劑穩(wěn)定性較差，重復使用4次，EMC 收率僅35.4%，故而極大限制了該催化劑的應用。本文作者課題組[28]制備了一系列改性分子篩催化劑，在DMC 與乙醇酯交換反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。以K-ZSM-5 改性分子篩為催化劑，在固定床反應器中，n(DMC)/n(EtOH)=1/2、催化劑用量為6g、空速為4h-1，403K 常壓下反應，DMC 轉化率為62.5%，EMC選擇性為90.6%。

金屬有機骨架（MOF）[29]是一種新型晶體多孔配位聚合物，由多齒有機配體與過渡金屬離子或金屬離子簇共聚形成，具有類似沸石的特性，應用于催化領域極具發(fā)展?jié)摿?。Desidery 等[30]將MOF材料應用于DMC 與乙醇酯交換反應中發(fā)現(xiàn)，僅含路易斯酸性位的材料并不具有催化活性，同時含有酸、堿活性位點才具有高催化性能，這歸因于酸堿活性位協(xié)同催化作用；此外，具有大的比表面積、孔體積和孔徑的材料，對原料、產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴散有利，故而MOF-808 材料在該反應中展現(xiàn)了最優(yōu)的催化活性：在n(DMC)/n(EtOH)=1/3、催化劑用量為1%、363K 下反應24h，DMC 轉化率為86.3%，EMC選擇性為57.7%。

基于酸堿協(xié)同催化作用，Murugan 等[31]制備了一系列KF 負載改性Al2O3的KF/Al2O3催化劑，可有效催化DMC 與EtOH 酯交換反應。研究表明，隨KF 負載量的增加，催化劑的弱、強堿性位數(shù)量逐漸增加，比表面積逐漸減小，DMC 轉化率增大，但EMC選擇性逐漸降低。這是因為反應過程中KF和Al2O3形成的表面活性物質Al-[OH…F]-和K+可以提高KF/Al2O3的堿強度， 作為堿性位點的Al-[OH…F]-與EtOH 作用產(chǎn)生乙氧基（EtOδ-），路易斯酸性位點與DMC 中的羰基氧進行配位，使羰基碳顯強正電性，增強了EtOδ-的親核攻擊，形成EMC 和甲氧基離子（MeOδ-），MeOδ-與質子結合形成MeOH（圖2）。堿強度越高，EtOδ-上的負電性越強，降低了DMC 與EtOδ-結合的自由能，使其攻擊羰基碳的反應更易發(fā)生，EtOδ-會繼續(xù)攻擊EMC 的羰基碳，從而進一步發(fā)生EtOδ-與MeOδ-間交換反應產(chǎn)生DEC 和MeOH。因此，催化劑的堿性越強，DMC 轉化率越高，EMC 選擇性反而降低。以負載量10%的KF/Al2O3為催化劑，在n(DMC)/n(EtOH)=1/4、催化劑用量為2%、353K 反應4h，DMC 轉化率為63.9%，EMC 選擇性可達80.4%，但催化劑使用后需要對其進行減壓蒸餾處理才能恢復活性。此外，Lyu 等[32]同樣將堿性氧化物負載到沸石分子篩載體上，制備了CaO/HZSM-5和MgO/HZSM-5酸堿雙能催化劑，在該反應中展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，但催化劑的重復使用性能未進行討論。石磊等[33]采用均相沉積法制備了介-微孔復合固體催化材料7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2，因其表面同時存在的強堿活性中心以及L酸活性中心均可催化該反應，表現(xiàn)出良好的催化活性，在固定床反應器中，n(DMC)/n(EtOH)=1、催化劑用量為50g、空速為30h-1、373K 常壓下反應，DMC 轉化率為61.7%，EMC選擇性為83.4%。

圖2 KF/Al2O3催化碳酸二甲酯和乙醇酯交換反應機理［31］

2 DMC與DEC酯內(nèi)交換路線

DMC 與DEC 酯交換法合成EMC，反應條件溫和、無污染，原料和產(chǎn)物都可用作鋰電池電解液，通過調(diào)節(jié)各組分的比例即可直接用作電解液，無需后期分離提純，被廣泛認為是一種最有前景的合成路線。通過控制原料摩爾比和轉化率即可調(diào)節(jié)最終所得混合物的組成，故而廣大科研工作者對該工藝路線進行了大量研究，下面分別按均相催化和非均相催化體系對所報道催化劑進行論述。

2.1 均相催化劑

方詒勝等[34]以甲醇鈉溶液為均相催化劑催化DMC 與DEC 酯交換反應，在高壓反應釜中，n(DMC)/n(DEC)=1.25、催化劑用量為3.2%、381K反應2.5h，EMC 收率可達63.7%。卓廣瀾等[35]分別采用均相催化劑Ti(OBu)4、Ti(OPh)4、Bu2SnO、BuSnCl3催化該酯交換反應，結果表明Bu2SnO 與BuSnCl3具有較高催化活性，他們認為催化劑中Sn與DMC 中的羰基氧相互作用配位生成中間態(tài)1（圖3），由于Sn強吸電子作用使電子云向Sn偏移，增強了DEC 中乙氧基的親核攻擊，使反應更易進行，但催化劑難以分離回收是限制其大規(guī)模應用的關鍵問題。

圖3 Bu2SnO催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換反應機理［35］

薛冰等[36]發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體也可用于催化DMC 與DEC 酯交換反應，研究發(fā)現(xiàn)1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑溴化鹽活性較高，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為2%、393K 反應24h，EMC 收率可達62.31%，選擇性接近100%。劉勇等[37]制備了一系列咪唑類堿性離子液體用于催化該酯交換反應，研究發(fā)現(xiàn)離子液體的堿性與其催化活性有直接關系，堿性越強活性越高；此外，雖然其堿性弱于無機堿NaOH，但其在反應體系中溶解性好，與反應物混合更均勻，所以具有更好的反應活性。孫偉民[38]也報道了一種具有良好催化性能的堿功能化離子液體?？v觀相關研究報道，堿性離子液體雖然具有良好的催化性能且穩(wěn)定性好，但依然存在分離回收難的問題，故而開發(fā)固載型堿性離子液體復合催化劑，充分利用均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點，具有優(yōu)異催化性能的同時做到簡易分離回收，是今后具有發(fā)展?jié)撡|的研究方向。

2.2 非均相催化劑

固體堿催化劑具有熱穩(wěn)定性好、易分離再生、不易腐蝕設備、環(huán)境友好等優(yōu)點，在DMC 與DEC酯交換反應中有較多研究報道，并取得了不錯的結果；表1給出了部分固體堿催化劑催化該反應的結果及反應參數(shù)。薛冰等[39]將堿性離子液體固載于氧化石墨烯表面制備了固載型離子液體催化劑，在DMC與DEC酯交換反應中表現(xiàn)出良好的催化性能，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為1%、373K 反應6h，EMC收率可達55.1%。研究表明，通過采用稀NaOH溶液對氧化石墨烯進行改性處理，可以使氧化石墨烯表面羥基量增多，從而提高其表面堿性離子液體的固載量。雖然該方法解決了均相催化劑分離難的問題，但該催化劑制備成本高且工藝復雜，故而開發(fā)價格低廉、操作簡單、易于工業(yè)化應用的催化劑仍是該領域目前亟待解決的問題。

表1 固體堿催化DMC與DEC酯交換反應合成EMC

沈振陸等[40]通過考察不同固體堿催化劑發(fā)現(xiàn)，催化劑堿性強弱對其催化性能至關重要，堿性過強或過弱均對催化性能不利。MgO作為一種常見的固體堿催化劑，因其堿強度適宜在DMC與DEC酯交換反應中表現(xiàn)出較好的催化性能（表1中序號1）。但常規(guī)MgO比表面積較小，催化活性難以提高。Zhao等[41]以多孔炭為載體制備了具有大比表面積的負載型MgO 催化劑，在一定程度上解決了上述問題。以NC-2為載體時，催化劑MgO/NC-2表現(xiàn)出較高的催化活性（表1中序號2），可能是由于載體表面存在大量含氧官能團，在制備過程中MgO與載體NC-2間相互作用，使MgO均勻分散于載體表面，從而具有更多的催化活性位。另外，本文作者認為可能是由于MgO 與NC-2載體間存在較強的相互作用，使其堿強度明顯低于純氧化鎂或其他碳載氧化鎂催化劑，然而恰恰堿性較弱的活性位有利于該酯交換反應進行。采用氫氣（H2）處理過的NC-2（H2）作為載體，在相同條件下制備的MgO/NC-2（H2）催化劑，反應0.5h其活性降低了約17%，說明載體表面含氧官能團的存在是其具有高催化活性的關鍵因素。此外，其他因素（如炭載體的結構、表面物化性質）也可能會通過影響反應物、產(chǎn)物的化學吸附強度和擴散速度，進而影響催化劑的活性。雖然所報道的MgO/NC-2具有較高的催化性能，但該催化劑使用后需在氬氣氛圍高溫（1073K）焙燒后才能恢復活性，使催化劑的重復利用提高難度。

石景慧等[42]同樣以NC-2 為載體，采用浸漬法制備了催化性能優(yōu)異的負載型鎂鋁復合氧化物催化劑（Mg-Al/NC-2），他們同樣將其高活性歸因于鎂、鋁活性組分與NC-2材料上含氧官能團間的強相互作用，使得活性組分能更好地分散和固載于載體表面，從而使其具有較高的催化性能。當活性組分Mg/Al 比為2 時，催化劑Mg-Al/NC-2 表現(xiàn)出最佳活性（表1中序號3），這可能是由于此配比條件下催化劑表面同時存在的MgAl2O4尖晶石和MgO具有較強的協(xié)同催化作用，或MgAl2O4尖晶石進一步提高了MgO 的分散性，從而改善了其催化活性，但該催化劑同樣存在需高溫焙燒后才能恢復活性的問題。Miao 等[43]所報道的Zn-Co/NC［NC 為沸石咪唑酯骨架（ZIF）分解產(chǎn)物］催化材料，在DMC與DEC 酯交換反應中也表現(xiàn)了較高的催化性能，研究表明材料中晶體結構ZnO及其堿性強度對催化劑活性具有明顯的影響。研究結果表明，催化劑的最佳處理溫度為873K，溫度過高或過低所制備的催化劑活性均不佳，這是由于催化活性組分為六方纖鋅礦結構的ZnO，只有在該溫度下焙燒才能很好地形成該結構的ZnO，故而表現(xiàn)出良好的催化性能。

此外，活性組分的組成對催化性能也具有明顯的影響。雖然向ZnO/NC催化劑摻入Co會導致其比表面積明顯減?。◤?15.6m2/g減為254.8m2/g），但其活性反而提高了22%，作者歸因于Co 的摻入使晶格中Zn和Co相互作用產(chǎn)生的強堿性位，可有效催化該酯交換反應，這說明比表面積并不是影響該催化劑活性的關鍵因素。另外，當Zn/Co 為1 時催化劑活性最高，這是由于隨著Co 量增加，催化劑比表面積逐漸降低且作為活性中心的ZnO也有可能被Co 包埋；最佳配比下所制備的催化劑堿強度更強，故而催化活性更佳（表1中序號4）。雖然該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于活性位的溢出導致其穩(wěn)定性較差。陳英等[44]制備了鎂鋁復合金屬氧化物（MgO-Al2O3），以其催化DMC 與DEC 酯交換反應發(fā)現(xiàn)，其催化活性高于單一金屬氧化物MgO、CaO，這是因為鎂鋁復合金屬氧化物中除MgO、Al2O3晶相外還存在少量MgAl2O4，其具有協(xié)同催化作用，同時復合催化劑的堿性由于Al2O3與MgAl2O4的存在相比MgO 的堿性弱，而這種弱堿性位有利于反應進行（表1中序號5），但該催化劑反應速率較慢，且EMC收率相對較低。

為了解決催化劑穩(wěn)定性差、反應速率慢、易失活等問題，Wang等[45]以共沉淀法制備鎂-鐵二元金屬氧化物催化劑（MgFe-400），作者認為催化劑中Fe-OHs 與MgO 堿性位點的存在是該催化劑具有高活性的關鍵因素，并且該催化劑具有良好的重復使用性能，重復反應10 次后，催化活性基本保持不變，而且鐵的引入使該催化劑具有磁性，可以采用磁性分離使回收利用更方便。研究發(fā)現(xiàn)，制備過程中焙燒溫度越高，導致越多的MgO 與Fe2O3形成MgFe2O4且催化劑表面發(fā)生燒結，致使催化劑比表面積及其堿量減小，從而使催化活性下降。因此，最適宜的焙燒溫度為673K。此外，活性組分Mg/Fe也對催化性能具有一定的影響，在一定范圍內(nèi)（0.5～2）隨Mg/Fe升高其堿量逐漸增大（93～249μmol/g），但EMC收率卻呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，且在摩爾比為1時催化劑活性最高（表1中序號6）。雖然作者沒有對此現(xiàn)象進行分析，但當Mg/Fe從0.5增大到2 時，催化劑孔徑由14.3nm 逐漸減小到9.4nm，故而認為催化劑結構和催化劑表面堿性位數(shù)量是催化性能的兩個直接影響因素，而且兩者的共同作用隨著Mg/Fe的改變而變化，摩爾比高時催化劑結構的負面作用起主導，故而導致催化劑活性下降。

眾所周知，無論是酸催化劑還是堿催化劑都能夠催化酯交換反應，DMC 與DEC 酯交換反應同樣也可以采用酸催化劑。柳娜等[46]制備了負載型固體酸催化劑Al2O3/SiO2，研究發(fā)現(xiàn)Al2O3負載量與催化活性直接相關，Al2O3負載量過大或過小催化活性均下降；作者認為負載量過小時，催化劑酸性位的強度與數(shù)量均較低，而負載量過大時催化劑部分孔道會被堵塞，使得活性位數(shù)量減少；當負載量為12%時其催化活性最高，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為7%、393K 反應8h，EMC 收率可達63.34%。Palani 等[47]制備了酸性分子篩催化劑Al-MCM-41和Al-Zn-MCM-41，研究結果表明，催化劑的活性與其表面酸性位數(shù)量呈正比關系，但該催化劑穩(wěn)定性較差，反應過程中容易積炭而失活。

酸堿雙功能催化劑既具有酸性位又具有堿性位，二者協(xié)同催化可提高反應速率和產(chǎn)物選擇性，延長催化劑壽命，因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿47-49]。在多孔硅材料中同時引入酸性氧化物和堿性氧化物是合成酸堿雙功能催化劑比較簡易的方法，Chen等[50]和Wang 等[51]分別以SBA-15 和MCM-41 多孔硅材料為前體，與鎂、鋁硝酸鹽物理研磨混合，再焙燒制得MgO-Al2O3-SBA-15 和MgO-Al2O3-MCM-41酸堿雙功能型催化劑。由于Mg、Al 僅與表面硅羥基相互作用形成Si-O-Mg和Si-O-Al層，殘留的鎂和鋁在材料表面煅燒形成氧化物層，不破壞材料的骨架結構，使材料同時具有酸、堿活性位，且介孔結構規(guī)整、比表面積大，在DMC 與DEC 酯交換反應中表現(xiàn)出良好的催化活性。石景慧等[52]利用溶膠-凝膠法制備了鎂功能化的介孔炭材料，研究發(fā)現(xiàn)材料表面的AlPO4和鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）形成了弱酸、弱堿活性中心，它們協(xié)同催化提高了催化劑的性能，376K 反應1h 即可達到反應平衡轉化率。但該催化劑易失活，需在氮氣氛圍1073K下焙燒后才能重復使用。

鑒于MgAl2O4在該酯交換反應中表現(xiàn)出的高催化活性，Wang 等[53]通過蒸發(fā)誘導自組裝的方法制備了不同Mg/Al比的鋁酸鎂尖晶石。結果顯示，該材料表面兼具酸性和堿性，酸堿協(xié)同催化作用使其具有較高的催化性能。由于所制備的材料具有的酸量及酸強度均相近，因此它們催化性能的差異歸因于材料表面堿性的不同。研究發(fā)現(xiàn)，隨著材料中Mg 含量的增加，其堿性呈先增強后減弱的變化趨勢；當Mg/Al為0.5時，材料表現(xiàn)為弱堿性；當Mg/Al 在1～2 范圍內(nèi)時，材料呈中等強度堿性，這是由于此時材料中僅含有鋁酸鎂（MgAl2O4），但當Mg/Al 為3 時，堿性明顯減弱，這是因為此時材料同時含有MgO 與MgAl2O4，本文作者認為可能是由于純氧化鎂存在弱堿性位點所致。由反應結果可知，中等堿性位更適宜催化該酯交換反應，其與共存的酸性活性位協(xié)同催化得到較好的催化效果：在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為4.8%、376K反應0.5h，EMC 收率為49.0%，重復使用5 次，催化劑活性無明顯變化。

與上述酸堿雙功能催化劑相比，非晶態(tài)介孔磷酸鋁[54]表面存在一定量的弱堿性位點以及大量的弱酸性位點，本文作者認為由于該材料是非晶體結構，材料中存在的大量結構缺陷導致其表面形成大量的酸性位點。這些弱酸、弱堿以相鄰酸-堿對的形式存在，DMC 和DEC 反應物分子同時分別與相鄰酸、堿活性位作用，然后二者直接酯交換反應形成容易脫附的EMC 分子（圖4），因此該催化劑具有良好的催化性能：在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為4.8%、363K 反應0.5h，EMC 收率可達47.7%，選擇性接近100%；催化劑經(jīng)簡單的離心分離后可以重復使用，催化活性略有下降，這可能是由于AlPO催化劑表面吸附了少量的原料或產(chǎn)物。在此基礎上，王荷芳等[55]將鎂引入介孔磷酸鋁催化劑，通過鎂所產(chǎn)生的強堿性位與原有弱酸性位協(xié)同作用改善其催化活性，同時鎂的引入提高了催化劑的穩(wěn)定性，在固定床反應器中運行960h 后催化劑活性無明顯降低。

圖4 AlPO催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換反應機理［54］

MOF 材料在DMC 與DEC 酯交換反應中的應用也有大量報道，例如周印羲等[56]合成了具有大比表面積和均一孔徑的MOF-5，催化活性較高且回收利用簡單，活性組分基本沒有流失，反應前后催化劑的結構沒有改變，但該材料暴露在空氣中不穩(wěn)定，限制了其應用。Zhou 等[57]報道了另一種MOF材料［沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）］，該材料不但具有較大的比表面積（1368m2/g），而且材料表面的中等強度的酸性位與堿性位具有協(xié)同催化作用，故而其在DMC 與DEC 酯交換反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為1%、373K反應3h，EMC 收率為50.7%，選擇性接近100%，重復使用3 次催化活性無明顯下降。Yang 等[58]制備了ZIF-67 材料，以其為催化劑，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為2%、373K 下反應24h，EMC收率為83.39%。研究表明，該材料具有酸堿雙重活性位，其酸性位源于Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)，堿性位源于MIM 配體的氮原子，DMC 和DEC 與Lewis 酸性位和堿性位作用，產(chǎn)生甲氧基和乙氧基活性基團，隨后分別攻擊DEC或DMC羰基碳原子，最終得到EMC（圖5）。作者認為ZIF-67 相比于ZIF-8活性位酸、堿強度相對較弱，且比表面積更大，因此反應24h后EMC收率可達83.39%。隨后，他們[59]又采用分子篩（MS 4A）作為助催化劑與ZIF-8共同催化該類酯交換發(fā)應，表現(xiàn)出較高的催化性能：在n(DMC)/n(DEC)=1、ZIF-8 與MS 4A 用量分別為0.96%和48%，373K下反應12h，EMC收率為84.72%，比分別以MS 4A（EMC收率34.89%）與ZIF-8（EMC收率50.32%）為單一催化劑所得到的反應結果都好，故而MS 4A與ZIF-8協(xié)同催化有效的改善了其活性。

郭登峰等[60]采用Benson 基團貢獻法對DMC 與DEC 酯交換法合成EMC 相關熱力學數(shù)據(jù)的計算結果表明，在原料n(DMC)/n(DEC)=1、反應溫度為400K 時，DEC 的平衡轉化率才僅為68%。眾所周知，此酯交換反應為可逆反應，催化劑的催化作用以及延長反應時間均不能打破該反應平衡，因此認為上述反應結果還需進一步探究。就目前所報道的非均相催化劑而言，雖然很大程度上解決了均相催化劑分離回收難的問題，但仍存在催化劑制備過程復雜、易失活、催化劑或載體結構易破壞及催化反應速率低等問題，所以開發(fā)制備工藝簡單、高效、穩(wěn)定的非均相催化劑仍是未來發(fā)展的主要方向。

盡管DMC與DEC酯交換法合成EMC的工藝路線具有反應條件溫和、低污染、反應后混合物無需分離提純可直接用作電解液等優(yōu)點，但該反應是一個平衡常數(shù)較低的可逆反應，很難直接得到高EMC含量的混合產(chǎn)物。郭登峰等[60]采用Benson基團貢獻法計算DMC與DEC酯交換法合成EMC反應的相關熱力學數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，該反應是熱力學上可自發(fā)進行的吸熱反應，但反應平衡常數(shù)極小，自發(fā)進行反應微乎其微。當DMC 和DEC 的摩爾比為1、1000K 時DEC 平衡轉化率為85.20%；當它們摩爾比為2，DEC平衡轉化率增大至97.20%，但繼續(xù)提高其摩爾比對DEC平衡轉化率沒有明顯影響。另外，以DMC與DEC 酯交換法合成EMC 的工藝路線是在制備DMC和DEC原料的基礎上進行的，相比于DMC與EtOH 酯交換法合成EMC，原料DEC合成路線復雜且成本較高[61-62]，造成該方法合成EMC的成本增加，因此隨著EMC 需求量不斷增加及其合成工藝的發(fā)展，必將帶動相關產(chǎn)品的生產(chǎn)發(fā)展，故而開發(fā)經(jīng)濟、環(huán)保的DEC 合成工藝路線，從源頭實現(xiàn)EMC工藝的綠色可持續(xù)化，必將為EMC 發(fā)展提供新契機。

3 結語

圖5 ZIF-67催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換反應機理［58］

酯交換法合成EMC 因其反應條件溫和、易于控制、對環(huán)境的污染較低，被認為是目前最有前景的合成方法。然而，現(xiàn)階段無論是DMC與EtOH酯交換還是DMC 與DEC 酯內(nèi)交換，都無法實現(xiàn)EMC的高效合成，存在的問題主要有：①DMC 與EtOH酯交換工藝路線，反應結束后產(chǎn)物中含有MeOH、EtOH，它們形成3 種二元共沸物體系（MeOH 與DMC、EtOH 與DMC、EtOH 與EMC），使后續(xù)分離困難，而且電池電解液對MeOH、EtOH 的含量要求較為苛刻；②DMC 與DEC 酯內(nèi)交換工藝路線，均相催化劑與產(chǎn)品分離困難，而非均相催化劑雖解決了這一問題，卻存在制備工藝復雜、活性低、反應速率慢等問題，并且對于固體堿的催化活性中心的觀點各異，不同強度的堿性位均有報道是催化活性中心。因此，進一步探究固體堿催化作用機理，認清催化性能與催化劑間的構-效關系，進而為將來開發(fā)高效、穩(wěn)定的固體堿催化劑提供理論指導，同時，探索廉價、高效、綠色的非均相催化劑都將是今后的研究重點。此外，由于反應精餾技術可以有效打破該酯交換反應平衡從而提高EMC 收率，因此非均相催化劑與反應精餾技術耦合將是未來主要發(fā)展方向。