硫酸亞鐵法測(cè)定食鹽中亞鐵氰化鉀含量的不確定度評(píng)定

黎穎欣 趙金利 葉春常 林少揚(yáng) 陳韻

摘 要：對(duì)硫酸亞鐵法測(cè)定食鹽中亞鐵氰化鉀含量的過程進(jìn)行不確定度評(píng)估，分析不確定度的主要來源，提出減小不確定度的建議。主要依據(jù)CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》，建立不確定度評(píng)估數(shù)學(xué)模型，對(duì)檢測(cè)過程引入的不確定度來源進(jìn)行識(shí)別和定量。結(jié)果表明所選食鹽樣品中亞鐵氰化鉀含量為0.004 9 g/kg，擴(kuò)展不確定度為0.000 5 g/kg，亞鐵氰化鉀的含量可表示為（0.004 9±0.000 5）g/kg（k=2）。經(jīng)分析，對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)較大的，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液、回收率、重復(fù)性等引入的不確定度，可采取相應(yīng)措施減小不確定度。

關(guān)鍵詞：硫酸亞鐵法;食鹽;亞鐵氰化鉀;不確定度評(píng)定

精制鹽和部分粉碎洗滌精制鹽的顆粒度較細(xì)且不均勻，而鹽本身又具有吸濕性，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸由松散的顆粒結(jié)成硬塊，對(duì)儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用造成不便，因此需要添加適量的抗結(jié)劑。亞鐵氰化鉀又稱黃血鹽、黃血鹽鉀，由于價(jià)格低、所需用量少、抗結(jié)效果好，成為國(guó)內(nèi)食鹽生產(chǎn)企業(yè)的首選抗結(jié)劑[1-2]。依據(jù)GB 2760-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[3]規(guī)定，亞鐵氰化鉀在鹽及代鹽制品的最大使用量為0.01 g/kg（以亞鐵氰根計(jì)）。實(shí)驗(yàn)室對(duì)亞鐵氰化鉀的檢測(cè)結(jié)果，往往用作判定是否符合國(guó)標(biāo)要求的依據(jù)。檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的重要性不言而喻。測(cè)量不確定度是評(píng)估檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和可信度的有效方法。

本研究按照GB 5009.42-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測(cè)定》[4]中的硫酸亞鐵法測(cè)定食鹽中的亞鐵氰化鉀，并根據(jù)CNAS-CL01-G003：2019《測(cè)量不確定度的要求》[5]、CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[6]、JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]和JJF 1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[8]的相關(guān)要求和方法，分析檢測(cè)過程的不確定度來源并分別量化，用以計(jì)算測(cè)量不確定度。此外，通過分析不確定度的主要來源，實(shí)驗(yàn)室可采取相應(yīng)的措施，減小測(cè)量不確定度，提高結(jié)果的可信度和可靠性[9-11]。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

食鹽：市售，加碘精制鹽;亞鐵氰化鉀（K4[Fe（CN）6]·3H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MS304TS電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;BSA2202S電子天平：賽多利斯（上海）貿(mào)易有限公司;7230G可見分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和工作液的配制

準(zhǔn)確稱取0.199 3 g亞鐵氰化鉀，溶于少量水，轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，得1.0 mg/mL亞鐵氰根[Fe（CN）6]4-標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 mL置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，得0.10 mg/mL亞鐵氰根標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別吸取亞鐵氰根標(biāo)準(zhǔn)工作液0、0.1、0.2、0.3 mL、0.4 mL與0.5 mL，相當(dāng)于0、10.0、20.0、30.0、40.0 μg與50.0 μg亞鐵氰根，分別置于25 mL比色管中，各加水至25 mL。以亞鐵氰根質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 試樣的制備和測(cè)定

稱取10.00 g食鹽樣品溶于水后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻后過濾，棄去初濾液，然后吸取25.0 mL濾液于比色管中。試樣管與標(biāo)準(zhǔn)管分別加2 mL硫酸亞鐵溶液，混勻后放置20 min。用3 cm比色杯，以零管調(diào)節(jié)零點(diǎn)，于波長(zhǎng)670 nm處測(cè)吸光值。根據(jù)試樣的吸光度，根據(jù)工作標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算測(cè)定用樣液中亞鐵氰根的含量。

1.3.4 回收率

準(zhǔn)確稱取10.00 g食鹽樣品10份，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行制備和測(cè)定，計(jì)算回收率。

1.3.5 數(shù)學(xué)模型的建立

試樣中亞鐵氰化鉀的含量可按式（1）計(jì)算。

（1）

式（1）中：X為試樣中亞鐵氰化鉀（以[Fe（CN）6]4-計(jì)）的含量，g/kg;c為測(cè)定用樣液中亞鐵氰根的質(zhì)量，μg;m為樣品質(zhì)量，g;V1為樣品制備過程的定容體積;V2為用于試驗(yàn)的濾液體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源的識(shí)別和分析

為了更好地識(shí)別所有的不確定度來源，本研究通過繪制因果關(guān)系圖，以亞鐵氰化鉀含量計(jì)算公式中的參數(shù)作為主要分支，再細(xì)致分析各參數(shù)的不確定度來源，將更多影響因素添加到此圖上。重復(fù)性評(píng)估作為一個(gè)整體，是對(duì)檢測(cè)全過程的評(píng)估，因此不再分別考慮樣品質(zhì)量m、定容體積V1、濾液體積V2等參數(shù)中的重復(fù)性分量。為考察實(shí)驗(yàn)過程的偏倚，增加了回收率評(píng)估。與亞鐵氰化鉀含量測(cè)定相關(guān)的不確定度來源分析見圖1。