改性生物炭制備條件對(duì)磷吸附性能的影響

朱艷 ，肖清波，奚永蘭，高娣 ，王宇欣 ，杜靜，葉小梅 *

1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，江蘇 南京 210014

隨著肉類消費(fèi)需求的快速增長(zhǎng)，中國(guó)已成為世界上最大的畜牧生產(chǎn)國(guó)，每年有大量含高濃度氨氮、磷酸鹽及有機(jī)物的畜禽養(yǎng)殖廢水亟待處理。利用吸附法處理污染水體磷元素是一種有效手段（安夢(mèng)宇等，2019；蔣艷紅等，2017），但仍存在吸附劑成本高昂、回收困難等問題。利用農(nóng)業(yè)廢棄物—食用菌菌渣為原料制備改性生物炭為降低吸附劑的使用成本提供了可能性。中國(guó)是世界上最大的食用菌出產(chǎn)國(guó)，每年約生產(chǎn)食用菌2260×104t。相關(guān)調(diào)查顯示，生產(chǎn) 1 kg食用菌的菌渣產(chǎn)量約為 5 kg（Paredes et al.，2009），至2016年年底中國(guó)菌渣產(chǎn)量高達(dá)1.13×108t·a-1。蘑菇在生長(zhǎng)過程中，為從周圍培養(yǎng)基中提取營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)菌絲的持續(xù)生長(zhǎng)，菌絲的白腐菌會(huì)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行降解（Wang et al.，2018），穿透細(xì)胞壁，相互連接形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)。鑒于這一特征，利用食用菌菌糠制備多孔生物炭是一種可行的資源化處理方法。由于生物炭表面帶有負(fù)電荷，難以吸附水體中的磷元素，利用金屬氧化物對(duì)生物炭進(jìn)行改性可改變生物炭的荷電性，其表面正電屬性可有效提高其磷吸附性能（王彤彤等，2018；祝天宇等，2018；Jung et al.，2016）。吸附后的生物炭亦可用作土壤改良劑/緩釋磷肥直接施用于農(nóng)田。

改性條件是影響生物炭吸附性能的主要因素。鈣、鎂亦是植物生長(zhǎng)所必須的中量元素，有研究表明，利用金屬氧化物改性的生物炭對(duì)磷的吸附性能要比原生物炭高出10倍左右（尚璐，2019；蔣旭濤等，2014），其中鈣、鎂氧化物改性效果較佳（Zhang et al.，2019；Zhang et al.，2012），雙金屬改性吸附效果更為突出（Fang et al.，2015）。鈣鎂金屬氧化物改性除依靠常見的鹽溶液外，雞蛋殼也是一種效果較佳的改性試劑，雞蛋殼中含有豐富的CaCO3，高溫（800 ℃以上）煅燒后可完全分解產(chǎn)生CaO，達(dá)到金屬氧化物負(fù)載的目的（Liu et al.，2019）。此外，生物炭的熱解溫度、改性方法及改性試劑添加量等均會(huì)影響水體磷的吸附效果。溫度能夠直接影響生物炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)數(shù)量；改性方法的選擇決定了生物炭表面正電荷的荷電能力；改性試劑濃度通過改變生物炭的孔隙率影響著其吸附能力。因此，本文以鈣/鎂改性生物炭制備條件優(yōu)化為目標(biāo), 研究了不同條件制備改性生物炭的水體磷吸附效果，選取最佳改性條件，并通過吸附等溫曲線確定了該種生物炭的最大吸附能力，以期為其用于水體除磷提供理論研究和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用雙孢菇菌渣取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)研究院（睢寧）食用菌生產(chǎn)企業(yè)，自然風(fēng)干后利用萬能粉碎機(jī)進(jìn)行破碎，過 60目篩后裝袋備用（表1）。雞蛋殼取自院內(nèi)食堂餐后廚余垃圾，Ca、Mg含量分別為82.8%、0.46%。

1.2 改性生物炭的制備

本實(shí)驗(yàn)共考察了5種生物炭改性方法，涉及參數(shù)較多。為了便于比較各改性方法優(yōu)劣、節(jié)省改性試劑用量，我們首先依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及對(duì)照組設(shè)計(jì)，找出不同方法改性生物炭的最佳磷吸附性能和最佳制備條件，然后對(duì)影響各種生物炭磷吸附性能的主要因素進(jìn)行比對(duì)分析和討論。

1.2.1 KOH活化改性生物炭

去離子水洗滌收集的菌渣，55 ℃烘箱干燥，后將菌渣轉(zhuǎn)移至Ar氣氛中的管式爐中，以5 ℃·min-1加熱至500 ℃熱解1 h，得到菌渣前體BC。將菌渣與KOH粉末于球磨機(jī)中充分混合（mBC:mKOH=1:4），將混合粉末放入管式爐中，以相同升溫速率加熱，分別于600、700、800、900 ℃下熱解3 h。待碳化反應(yīng)結(jié)束后，在N2氣氛中繼續(xù)冷卻至室溫，所得活化生物炭先用去離子水洗滌，再用 0.1 mol·L-1稀HCl（pH=2—3）洗滌去除殘余KOH，最后再用去離子洗至pH=7，真空冷凍干燥，得BCK-600、BCK-700、BCK-800、BCK-900。

1.2.2 鎂改性生物炭

各取5 g上述制備的BC生物炭與50 mL的2.5 mol·L-1MgCl2溶液混合，25 ℃條件下于 180 r·min-1的搖床上振蕩浸漬2 h，6000 r·min-1離心脫水后將該生物炭冷凍干燥，干燥后的樣品分別于600、700、800、900 ℃煅燒3 h后備用，記為BCM-600、BCM-700、BCM-800、BCM-900。

1.2.3 Ca/Mg改性生物炭

各取 5 g上述制備的 BC生物炭與50 mL的CaCl2/MgCl2混合液混合。其中Ca2+與Mg2+的摩爾比為 3:2，ρCa=1.5 mol·L-1，ρMg=1 mol·L-1，易蔓等（2019）證明在此濃度下改性的生物炭磷吸附效果更佳。25 ℃條件下于 180 r·min-1的搖床上振蕩浸漬2 h，6000 r·min-1離心脫水后將該生物炭冷凍干燥后于不同溫度下煅燒3 h，記為BC-600/CM、BC-700/CM、BC-800/CM、BC-900/CM。

1.2.4 雞蛋殼改性生物炭

由于 CaCO3在 800 ℃才能完全分解，故實(shí)驗(yàn)未設(shè)計(jì)與上述實(shí)驗(yàn)類似的系列溫度處理組，只選取800 ℃作為雞蛋殼改性處理組的煅燒溫度。

取一定質(zhì)量菌渣與雞蛋殼粉末置于行星式球磨機(jī)中研磨混合30 min，雞蛋殼/菌渣混合質(zhì)量比分別為 0:1、1:2、1:1、2:1?；旌虾蟮姆勰┺D(zhuǎn)移至 Ar氣氛中的管式爐中，以5 ℃·min-1加熱至500 ℃熱解1 h，再升溫至800 ℃保溫3 h，獲得的改性生物炭洗滌后冷凍干燥備用，記為EC-0、EC-1、EC-2、EC-3。

1.2.5 氧化鈣改性生物炭

為證明雞蛋殼改性處理組擴(kuò)孔與金屬氧化物負(fù)載的雙重功效，實(shí)驗(yàn)還用純化學(xué)物CaO對(duì)菌渣生物炭進(jìn)行混合改性，混合質(zhì)量比例 1:1，混合物以5 ℃·min-1加熱至500 ℃熱解1 h，再升溫至800 ℃保溫3 h，獲得的改性生物炭洗滌后冷凍干燥備用，記為BCC。

1.3 磷吸附實(shí)驗(yàn)

本研究忽略有機(jī)物及無機(jī)鹽對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，準(zhǔn)確稱取 0.2195 g經(jīng) 105 ℃干燥 2 h后的KH2PO4，加水溶解后加入5 mL H2SO4，定容于1 L容量瓶中備用，該磷酸鹽溶液質(zhì)量濃度（以P計(jì)）為 50 mg·L-1。

分別稱取0.01 g上述制備的改性生物炭放入裝有30 mL模擬廢水的離心管中，置于搖床恒溫恒速振蕩 24 h（180 r·min-1、25 ℃），用 0.45 μm 的濾頭過濾，取濾液，用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測(cè)定磷酸鹽中磷的質(zhì)量濃度，根據(jù)初始質(zhì)量濃度和剩余質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附量及磷去除率。確定最佳改性方法后，通過改變初始磷質(zhì)量濃度（0、10、25、50、100、150、200 mg·L-1），進(jìn)一步研究該方法改性的生物炭吸附等溫線特性，確定其對(duì)磷酸鹽的最大吸附能力。

表1 雙孢菇菌渣原料基本物質(zhì)組成Table 1 Basic material composition of mushroom residue

1.4 分析方法

1.4.1 原料基本組分測(cè)定方法

采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定總氮，采用釩鉬黃比色法測(cè)定總磷，利用火焰原子分光光度計(jì)法測(cè)定總鉀，采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定總有機(jī)碳，采用纖維素測(cè)定儀（F800，海能儀器）測(cè)定纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及灰分，鈣鎂含量的測(cè)定采用原子吸收分光光度計(jì)（PinAAcle900T）測(cè)定。

1.4.2 材料分析方法

生物炭的C、N、S元素含量用元素分析儀ZX-38測(cè)定，P含量采用釩鉬黃比色法測(cè)定；表面形貌用EVO-LS10型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察；不同改性生物炭的晶型及化學(xué)組分采用 Bruker D2 Phaser型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

如表2所示，雞蛋殼及CaO處理組N、S、P等微量元素含量無較大差異，雞蛋殼改性生物炭中的碳含量略高于純CaO處理組，這是因?yàn)殡u蛋殼處理組在煅燒過程中CaCO3中的CO2損失較多，使其碳含量相對(duì)升高。同樣的原因，1:1質(zhì)量比下，雞蛋殼改性后氧化鈣含量偏低 EC及 BCC改性后的生物炭中Ca含量分別為35.2%、42.1%。改性生物炭中的高氧化鈣含量為磷吸附能力的提高提供了可能性，吸附后二次回收可作為磷緩釋肥施用于田間。為了考察改性生物炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)，我們對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡表征。如圖1所示，菌渣與雞蛋殼經(jīng)球磨機(jī)混合后制備的改性生物炭可以清晰的看到孔隙豐富的碳纖維結(jié)構(gòu)，CaCO3熱解產(chǎn)生的CaO小顆粒均勻分布于碳纖維壁及空隙中，沒有大塊顆粒產(chǎn)生。CaO負(fù)載可以改變生物炭表面電荷結(jié)構(gòu)，使其表面主要帶正電荷，與水體中的 PO43-存在靜電吸引提高吸附效果。相比之下，由于CaO粉末的高溫聚集作用，純CaO改性生物炭中碳纖維被包裹與氧化鈣之中，表面孔隙結(jié)構(gòu)較少，結(jié)塊較嚴(yán)重，不利于后續(xù)水體磷的吸附研究，經(jīng)過金屬鹽溶液改性后的生物炭 XRD（10°—80°）圖譜如圖2所示。KOH在高溫下會(huì)產(chǎn)生K2O，并被水蒸汽分解產(chǎn)生的H2還原為鉀單質(zhì)，800 ℃產(chǎn)生的鉀蒸汽擠進(jìn)碳孔隙間，達(dá)到擴(kuò)孔目的，殘余的 K在后續(xù)的清洗過程中去除，因而在KOH活化后的生物炭圖譜中無KOH的特征衍射峰，說明添加的KOH已被完全洗凈，這與王雅琪等（2019）的研究結(jié)果一致。雞蛋殼改性生物炭2θ在 20°、40°、60°和 30°、55°附近出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，對(duì)比可能存在MgO、Mg(OH)2和CaO等物質(zhì)（Li et al.，2016；易蔓等，2019），證明雞蛋殼中的鈣鎂成分已轉(zhuǎn)化為CaO、MgO，在后續(xù)的磷吸附實(shí)驗(yàn)中可能與 PO43-發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，生成羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)，提高生物炭對(duì)磷的吸附能力。由于菌渣基質(zhì)由雞糞、東北黑土及秸稈等多種物質(zhì)組成，成分復(fù)雜，因而除CaO外，雞蛋殼改性生物炭圖譜中還出現(xiàn)了 Fe3(PO4)2·H2O。MgCl2和CaCl2/MgCl2改性后的生物炭圖譜表明材料表面出現(xiàn)了MgO和CaO衍射峰，二者與PO43-的反應(yīng)是生物炭磷吸附的主要驅(qū)動(dòng)力，雙摻改性生物炭表面結(jié)構(gòu)紊亂，表面活性增大，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中磷吸附效果較高，且3種改性生物炭圖譜中各衍射峰較尖銳，結(jié)晶程度高。

表2 800 ℃生物炭元素組成Table 2 The element composition of biochar

圖1 800 ℃生物炭掃描電鏡（SEM）圖譜Fig.1 SEM pattern of biochar at 800 ℃

圖2 不同改性生物炭XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different modified biochar

2.2 不同熱解溫度對(duì)改性生物炭磷吸附效果的影響

不同熱解溫度對(duì)廢水中磷吸附效果的影響如 g表3和圖3所示。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)，無論何種方法改性，當(dāng)溫度從600 ℃升高到800 ℃時(shí)，改性生物炭對(duì)廢水中磷的去除率呈持續(xù)上升趨勢(shì)，Ca/Mg雙金屬改性的生物炭最大磷去除率高達(dá)94.19%。但隨著溫度的進(jìn)一步升高，900 ℃時(shí)改性生物炭對(duì)磷的去除率急速下降，降至27.09%，這可能是因?yàn)檫^高的煅燒溫度使得菌渣生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，無法吸附磷酸鹽和負(fù)載金屬氧化物，這與韋思業(yè)（2017）、馬鋒鋒等（2017）研究結(jié)果相似。結(jié)果表明，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度的升高有利于磷吸附，但過高時(shí)亦會(huì)對(duì)磷吸附效果產(chǎn)生抑制作用。

表3 不同溫度下改性生物炭的磷吸附能力Table 3 Phosphorus adsorption capacity of modified biochar at different temperatures

圖3 熱解溫度對(duì)改性生物炭吸附磷影響Fig.3 Effect of pyrolysis temperature on adsorption of phosphorus by modified biochar

2.3 不同改性方法對(duì)磷吸附效果的影響

本研究進(jìn)一步比較了相同熱解條件下不同方法的改性生物炭對(duì)水體磷吸附效果的影響。800 ℃下經(jīng)過金屬氧化物改性后的生物炭對(duì)磷酸鹽的去除效果均要高于KOH活化的生物炭，吸附性能從高到低依次為：EC＞BC/CM＞BCC＞BCM＞BCK（表4和圖4）。菌渣與雞蛋殼兩種原料混合煅燒后制備的生物炭對(duì)磷的吸附效果比其他3種處理組高，這是因?yàn)殡u蛋殼的主要成分為CaCO3，在800 ℃高溫?zé)峤膺^程中能夠完全分解為CaO和CO2，CO2的形成可以起到活化劑的作用，使材料的孔隙進(jìn)一步擴(kuò)大（Liu et al.，2019），而純CaO處理組中生物炭上所負(fù)載的鈣含量與雞蛋殼處理組差異較小，但磷吸附量卻存在顯著差異，進(jìn)一步證明了CO2的擴(kuò)孔作用。生物炭上所負(fù)載的CaO及少量Mg(OH)2、MgO亦可以與水中的磷酸鹽結(jié)合生成羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)、Ca(H2PO4)和 Mg(H2PO4)2沉淀（王勝丹，2018），從而提高磷去除率。由于浸漬改性的生物炭未進(jìn)行孔隙率的提高，Ca/Mg雙金屬氧化物改性生物炭對(duì)磷的吸附效果略低于雞蛋殼改性。這一結(jié)果表明，通過雞蛋殼熱解過程的造孔作用可以極大提高氧化鈣復(fù)合生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，即使不大量添加氧化鎂，同樣可以獲得較好的磷吸附性能，證明了生物炭孔隙結(jié)構(gòu)在提高其磷吸附性能中的重要作用。但金屬氧化物負(fù)載的處理組吸附效果顯著高于純擴(kuò)孔處理組，這也再次證明了生物炭表面CaO及MgO的負(fù)載，與XRD結(jié)果一致。鈣、鎂離子的存在不僅改變了生物炭表面的電荷性質(zhì)，且增加了其表面活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了生物炭對(duì)磷吸附的選擇性。整體來看，通過雞蛋殼原料混合而制備的前改性生物炭具備擴(kuò)孔及金屬氧化物負(fù)載的雙重功效，吸附能力更佳。

表4 不同方法改性生物炭的磷吸附能力Table 4 Phosphorus adsorption capacity of biochar modified by different methods

圖4 改性方法對(duì)生物炭吸附磷的影響Fig.4 Effect of modification on phosphorus adsorption by biochar

2.4 改性試劑添加量對(duì)前改性生物炭磷吸附效果的影響

隨著雞蛋殼在菌渣混合原料中的質(zhì)量比增加，前改性生物炭對(duì)磷的吸附效果呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)（表 5和圖 5），最大磷去除率出現(xiàn)在mEgg/mBC=1:1處。這是因?yàn)殡S著雞蛋殼的質(zhì)量增加，CaCO3受熱分解所釋放出的 CO2也會(huì)隨之增加，CO2作為活化劑擴(kuò)大了生物炭的孔隙及比表面積，從而提高了磷吸附效果；但雞蛋殼添加量持續(xù)增加時(shí)，生物炭中的碳占比下降，余下的CaO沉積在生物炭表面會(huì)造成孔隙堵塞，影響磷吸附效果。經(jīng)過進(jìn)一步比對(duì)發(fā)現(xiàn)，純CaO改性材料（CaO與菌渣質(zhì)量比為1:1）的磷吸附性能與雞蛋殼改性的 EC-1樣品（雞蛋殼與菌渣質(zhì)量比為 0.5:1）相當(dāng)，表明添加0.5份質(zhì)量比雞蛋殼改性的生物炭即可達(dá)到1份純CaO粉末改性效果。

表5 雞蛋殼混合比例對(duì)改性生物炭的磷吸附影響Table 5 Effect of eggshell mixing ratio on phosphorus adsorption of modified biochar

圖5 不同比例雞蛋殼混合對(duì)改性生物炭磷吸附效果的影響Fig.5 Effect of egg shell mixing on adsorption of modified biochar phosphorus

雞蛋殼改性生物炭對(duì)磷的吸附等溫線擬合結(jié)果如圖6所示，擬合參數(shù)如表6所示?？梢钥闯觯u蛋殼改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量隨初始質(zhì)量濃度的增加而迅速增加，最后達(dá)到基本平衡，4種混合比例改性生物炭的吸附性能由高到低順序依次排列為：EC-2＞EC-1＞EC-3＞EC-0。同時(shí)，通過Langmiur方程擬合的磷等溫吸附參數(shù)可知，等質(zhì)量比混合的改性生物炭吸附效果最佳，吸附速率約為其他改性生物炭的2—4倍（KL=0.05338），最大吸附量穩(wěn)定在159.69 mg·g-1左右。Langmuir模型與該吸附等溫曲線擬合程度較好（R2＞0.972），表明EC吸附過程為均質(zhì)表面單層吸附，這與其他含鈣吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附過程相吻合，例如鈣改性污泥（Kong et al.，2017）、鈣粉生物炭（Wang et al.，2017）等。

表6 雞蛋殼改性生物炭磷吸附等溫線擬合參數(shù)Table 6 Eggshell modified biochar phosphorus adsorption isotherm fitting parameters

圖6 雞蛋殼改性生物炭對(duì)磷的吸附等溫曲線Fig.6 Adsorption isothermal curve of phosphorus by modified biochar with eggshell

3 結(jié)論

鈣、鎂等金屬改性可顯著提高菌渣生物炭對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附能力，4組改性生物炭磷吸附量由高到低分別為：雞蛋殼改性生物炭 (EC)＞鈣鎂改性生物炭 (BC/CM)＞鈣改性生物炭 (BCC)＞鎂改性生物炭 (BCM)＞KOH改性生物炭（BCK）。由于雞蛋殼熱解過程產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)更利于磷吸附，相同改性條件下，0.5份質(zhì)量比雞蛋殼改性的生物炭即可達(dá)到1份純CaO粉末改性效果。不同溫度制備的生物炭吸附性能差異較大，較高的溫度有利于生物炭孔隙率的提高，但溫度過高時(shí)亦會(huì)導(dǎo)致生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌，800 ℃下制備的4種生物炭吸附性能均高于其他溫度。此外，改性試劑添加量對(duì)吸附效果也存在影響，在一定添加范圍內(nèi)，改性生物炭的磷吸附性能隨添加量增加而增加。但雞蛋殼與生物炭添加比例為2:1時(shí)，混合物中的碳含量占比下降，余下的CaO沉積在生物炭表面造成孔隙堵塞，吸附能力下降。雞蛋殼改性生物炭在最佳改性條件（雞蛋殼與菌渣質(zhì)量比為1:1）下，對(duì)磷的最大吸附量可達(dá)159.69 mg·g-1，在水體修復(fù)方面具有潛在的應(yīng)用前景。