城市污泥和水稻秸稈生物炭中多環(huán)芳烴的含量及毒性評價

劉麗，范世鎖，張錫濤，顧凱業(yè)

1.阜陽師范大學(xué)物理與電子學(xué)院，安徽 阜陽 236037；2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230036

生物炭是在缺氧環(huán)境下生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固體材料（Chen，2019；Chen et al.，2019a）。生物炭制備的原料包括農(nóng)林廢棄物（秸稈、草類、木材、米糠、稻殼、花生殼、竹子、茶渣、畜禽糞便等）、城市固體有機廢棄物（污泥、生活垃圾等）、其他廢棄物（藻類、人工濕地植物等）等（Tomczyk et al.，2020a）。生物炭制備的溫度范圍通常在300—700 ℃。

由于具有較大的比表面積和孔徑、富含官能團、含有礦物質(zhì)、芳香結(jié)構(gòu)完備等特點，生物炭在農(nóng)學(xué)、環(huán)境、能源、材料、化學(xué)等領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注和廣泛的研究，可作為吸附劑、修復(fù)劑、改良劑、催化劑等（Kambo et al.，2015；孔絲紡等，2015；袁金華等，2011）。其中生物炭作為土壤的改良劑、修復(fù)劑是研究的熱點。生物炭用于土壤改良的主要作用是提高酸性土壤的 pH、提高土壤離子交換能力和增強微生物活性（Yuan et al.，2019）。此外，因具有多孔結(jié)構(gòu)、堿性特性、官能團豐富等特點，生物炭可以吸附土壤中的重金屬、有機物等有害物質(zhì)，從而顯著降低土壤環(huán)境中污染物的遷移性和生物有效性（El-Naggar et al.，2019b）。

然而，受原料和熱解條件影響，生物炭在制備過程中會產(chǎn)生潛在的環(huán)境污染物，如重金屬、多環(huán)芳烴（PAHs）、二噁英、持久性自由基等，其中多環(huán)芳烴（PAHs）是一類具有兩個或以上芳香環(huán)的有機污染物，形成于有機物在高溫下的不完全燃燒，PAHs具有親脂性、高毒性和持久性的特點，會對人體造成致畸、致突變和致癌的潛在危害（El-naggar et al.，2019a；Zhang et al.，2019；范世鎖等，2015）。因此，生物炭在土壤應(yīng)用時需要考慮其潛在的環(huán)境風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)選擇改良效果好、污染物含量低、環(huán)境風(fēng)險小的生物炭。

已有文獻報道了生物炭中PAHs的含量及毒性評價。如Keiluweit et al.（2012）研究了不同熱解溫度（100—700 ℃）對草類和木材類生物炭中PAHs含量的影響，發(fā)現(xiàn)草類生物炭PAHs含量最高的是在500 ℃，而木材類含量最高的是在400 ℃。Hale et al.（2012）測定了50種生物炭中PAHs的含量，涉及不同熱解溫度和不同原料制備的生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭中的 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在 0.07—3.27 μg·g-1。隨著熱解溫度和停留時間增加，生物炭中PAHs總量降低。羅飛等（2016a）研究了油菜餅生物炭中PAHs的含量及毒性特征，發(fā)現(xiàn)300—700 ℃制備的生物炭中 PAHs含量為 42.7—1460.8 μg·kg-1，生成的PAHs以2環(huán)、3環(huán)和4環(huán)為主，700 ℃制備生物炭的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度最低。羅飛等（2016b）研究了玉米秸稈與城市污泥生物炭中PAHs的污染特性，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈和城市污泥在 300—700 ℃下熱解后分配于生物炭中的 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 116.8—1807、136.3—52015 μg·kg-1。

熱解溫度對生物炭中PAHs含量的影響存在不同的規(guī)律。有研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度增加，生物炭中PAHs含量逐漸降低（Chen et al.，2019b；De et al.，2019；Devi et al.，2015；羅飛等，2016a）。也有報道發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，生物炭中PAHs含量逐漸增加（Dunnigan et al.，2017；Nguyen et al.，2019；Tomczyk et al.，2020b；Zhao et al.，2020；Zielińska et al.，2015）。還有研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度增加，生物炭中PAHs呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律（Dai et al.，2014；Devi et al.，2015；Hale et al.，2012；Hu et al.，2020；Keiluweit et al.，2012；陳平，2016）。熱解溫度對生物炭中PAHs的含量的變化規(guī)律與原料來源、熱解方式、熱解溫度范圍、樣品前處理方法、測定方法等密切有關(guān)，這也是不同研究報道生物炭中PAHs存在差異的主要原因。

除PAHs總量外，生物炭中PAHs的毒性特征和環(huán)境風(fēng)險還與具體的 PAHs種類及環(huán)數(shù)分布有關(guān)。如，Zhao et al.（2020）研究了鐵改性生物炭中PAHs的含量及并對生物炭進行毒性評價。研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度增加，生物炭中PAHs含量會增加。鐵的引入降低了生物炭中PAHs的含量，然而鐵的引入?yún)s導(dǎo)致了生物炭中含有更多的5環(huán)、6環(huán)PAHs，故而增加了生物炭中PAHs的毒性。羅飛等（2016a）研究發(fā)現(xiàn)生物炭中PAHs毒性的主要貢獻是5環(huán)類PAHs。Dunnigan et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)700 ℃米糠生物炭中TEQBaq低于600 ℃和800 ℃制備的生物炭，因為700 ℃制備的生物炭以2環(huán)萘（NAP）和3苊（ACE）為主。

剩余污泥和水稻秸稈分別是典型的城市和農(nóng)林固體廢棄物。目前，研究對比不同熱解溫度下剩余污泥生物炭和水稻秸稈生物炭中PAHs的含量及毒性評價的報道還較少。因此，本文選擇剩余污泥和水稻秸稈為研究對象，在300、400、500、600、700 ℃下進行熱解，采用高效液相色譜法（HPLC）測定生物炭中典型的15種PAHs（多環(huán)芳烴）的含量，并采用毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalent Factor，TEF）方法評價了生物炭的毒性特征，以期為污泥和秸稈生物炭應(yīng)用的環(huán)境風(fēng)險評估提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

污泥來自于合肥市某生活污水處理廠的剩余污泥，秸稈來自合肥郊區(qū)的農(nóng)田，于105 ℃烘箱中烘干去除水分，將污泥和秸稈進行破碎，過0.18 mm篩（80目）。稱取一定量的污泥或秸稈粉末于石英舟中，放置于管式爐，升溫速率10 ℃·min-1，熱解溫度分別設(shè)為300、400、500、600、700 ℃，保留時間為2 h，全程通入氮氣（純度為99.99%）以保證實驗過程的無氧氛圍。熱解完成后，待降至室溫后，將制得的生物炭取出，保存于自封袋中，以備后續(xù)分析。實驗中的試劑購于國藥集團，為分析純。

1.2 PAHs含量的測定

生物炭中的PAHs提取的實驗步驟主要參照羅飛等（2016a）方法，并進行了修改。具體步驟如下：稱取0.50 g生物炭及等量的無水硫酸鈉，用濾紙包裹后放入索氏提取器內(nèi)，以80 mL丙酮/正己烷混合液（V:V=1:1）于70 ℃水浴中提取24 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后加入2.00 mL環(huán)己烷溶解PAHs。取其中1.00 mL溶解液轉(zhuǎn)移至用正己烷飽和后的硅膠柱中，并用丙酮/正己烷混合液（V:V=1:1）洗脫，收集洗脫液約4 mL，使用純度為99.99%的氮氣吹干，最后用乙腈稀釋，定容至1.00 mL。

生物炭中多環(huán)芳烴的測定參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多環(huán)芳烴的測定》（GB 5009.265—2016）的方法，利用高效液相色譜（Prostar，Varian，USA）測定提取液中的 15種 PAHs，分別是萘（NAP）、苊（ACE）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、熒蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a, h]蒽（DahA）、苯并[g, h, i] 芘（BghiP）和茚并[1, 2, 3-cd]芘（InP），具體見表1。HPLC的色譜柱為C18反相鍵合固定相色譜柱，柱長250 mm，內(nèi)徑4.6 mm，粒徑5 μm；檢測器為熒光檢測器；流動相為乙腈和水；進樣量為20 μL。

1.3 生物炭中PAHs的毒性評價

采用多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalent Factor，TEF）評價方法評估生物炭中PAHs的毒性（Tsai et al.，2009），該方法以苯芘[a]芘（BaP）為標(biāo)準(zhǔn)參考物，設(shè)其TEF值為1，其余14種多環(huán)芳烴類物質(zhì)的TEF值見表 1。按式（1）計算15種 PAHs的苯芘[a]芘毒性當(dāng)量濃度（TEQBaP）。TEQBaP數(shù)值越大，表明PAHs的毒性越大。

式中，Ci為第i種PAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1；TEFi為第i種PAH的毒性當(dāng)量因子。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

每個實驗重復(fù)了 3次，文中給出的結(jié)果為平均值。運用SPSS 18.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，采用單因素方差分析法（ANOVA）檢驗不同熱解溫度下生物炭中PAHs含量的差異顯著性，采用Duncan法進行兩兩間比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程溫度對污泥和秸稈生物炭中 PAHs含量的影響

污泥生物炭和秸稈生物炭中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖1a。由圖可知，熱解溫度會顯著影響生物炭中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)熱解溫度從 300 ℃增加到600 ℃時，污泥生物炭中PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，而在 600—700 ℃內(nèi)又呈現(xiàn)上升趨勢。300 ℃制備的生物炭中 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達 281.032 mg·kg-1，而600 ℃制備的生物炭中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為5.344 mg·kg-1。對秸稈生物炭而言，由圖1b可以得出，在當(dāng)熱解溫度為 300 ℃時，生物炭中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達150.958 mg·kg-1。在600 ℃時，生物炭中未檢測到PAHs的存在。在700 ℃時，生物炭中只有較少的PAHs生成，PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.49 mg·kg-1。對比污泥生物炭和秸稈生物炭中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可知，除500 ℃外，其他熱解溫度下污泥生物炭中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于秸稈生物炭。

圖1 不同裂解溫度下污泥（a）和秸稈（b）生物炭中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Mass fraction of PAHs in sewage sludge (a) and rice straw (b) biochars

熱解溫度會顯著影響生物炭中PAHs的含量，因為熱解溫度會影響生物質(zhì)中碳組分的降解和PAHs前體的形成（Zha et al.，2020）。此外，熱解溫度還會導(dǎo)致PAHs從碳組分表面的解吸，從而影響PAHs分配。熱解溫度會影響PAHs的形成機理，但是PAHs的形成過程和機理非常復(fù)雜，關(guān)于PAHs的形成機理還沒有確切的解釋和定論。目前，PAHs的形成途徑主要有兩種說法：第一種是當(dāng)熱解溫度在500 ℃以下時，一些生物質(zhì)如木質(zhì)纖維素的高聚物和脂類熱解產(chǎn)生單分子，通過單分子的環(huán)化、脫氫、脫烷基和芳香化反應(yīng)生成 PAHs；第二種是當(dāng)熱解溫度在500 ℃以上時，PAHs通過自由基途徑形成，隨后經(jīng)高溫生成更大的芳香化結(jié)構(gòu)（Keiluweit et al.，2012）。PAHs的形成的機理中涉及乙炔加成反應(yīng)（hydrogen abstraction acetylene addition，HACA）、Diels-Alder type reactions和含氧芳香族化合物的脫氧反應(yīng)（Zhou et al.，2015）。如PVC形成PAHs的機理分成四步：（1）脫氯伴隨內(nèi)環(huán)化；（2）芳香鏈斷裂；（3）釋放準(zhǔn)三環(huán)或三環(huán)官能團；（4）2環(huán)官能團的釋放（Gui et al.，2013）。本研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度600 ℃是一個轉(zhuǎn)折點。熱解溫度 300—600 ℃時，污泥和秸稈生物炭中 PAHs的含量不斷降低，600 ℃生物炭的PAHs含量降至最低，而700 ℃生物炭PAHs含量又出現(xiàn)增加，秸稈生物炭略微增加，而污泥生物炭中PAHs的增加則更為明顯。700 ℃秸稈生物炭檢測出的是BaP，推測可能是高溫自由基反應(yīng)生成的。700 ℃污泥生物炭檢測到的是 NAP、ACE、BkF、BaP，其中 BkF和 BaP含量更高，可能也與自由基反應(yīng)有關(guān)，而NAP、ACE可能是污泥中有機質(zhì)通過脫水、脫氫、脫酸、脫烷基、環(huán)化和芳香化形成的。

本研究對比了水稻秸稈與城市污泥生物炭之間PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異，發(fā)現(xiàn)500 ℃制備的水稻秸稈生物炭中PAHs高于污泥生物炭，而其他溫度下則污泥生物炭中PAHs的含量大于秸稈生物炭。剩余污泥的主要成分為有機物（蛋白質(zhì)、糖類、脂類等），還有較多的礦物質(zhì)（K、Ca、Mg、Si）和重金屬（Cu、Cd、Ni、Cr、Hg、Zn、Pb 等）。水稻秸稈的主要組成是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。可見，水稻秸稈和剩余污泥的組成有著明顯的差異，這也是導(dǎo)致其生物炭中PAHs存在的主要原因，秸稈和污泥可能有著不同的途徑形成 PAHs，具體的研究需要進一步開展，以闡述秸稈和污泥中不同組分在熱解過程中形成的PAHs。本研究發(fā)現(xiàn)700 ℃制備的污泥生物炭中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到252.78 mg·kg-1，推測與污泥中含有的礦物質(zhì)和重金屬有關(guān)。礦物組分或重金屬可能會參與有機自由基的高溫催化分解作用，從而促進PAHs的形成。Wey et al.（2000）研究發(fā)現(xiàn)物料中重金屬 Pb和 Zn能促進PAHs的形成。Zhao et al.（2008）研究發(fā)現(xiàn)灰分中重金屬可能會促進PAHs的形成。Hu et al.（2019）研究發(fā)現(xiàn)污泥 450 ℃熱解時 CaO、KCl、Na2CO3和Fe2O3對生物油中PAHs形成的影響，其中CaO促進的效果最好，CaO能促進5環(huán)、6環(huán)PAHs的形成。

也有文獻報道發(fā)現(xiàn)生物炭制備的原料也是影響其PAHs含量的重要因素。Keiluweit et al.（2012）研究發(fā)現(xiàn)，100、300、400、700 ℃下木材類生物炭中PAHs大于草類生物炭，而200、500、600 ℃下草類生物炭中PAHs含量大于木材類生物炭。草類和木材的主要成分都是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，草類含纖維素較多，而木材木質(zhì)素含量更高。Hale et al.（2012）研究了不同物料（如畜禽糞便、餐廚垃圾、秸稈、木材類、草類、椰殼等）在 250—900 ℃下制備的生物炭中PAHs的含量。發(fā)現(xiàn)不同物料制備的生物炭中PAHs含量差異顯著。PAHs濃度范圍在0.07—3.27 μg·g-1，因熱解溫度、原料、停留時間而異。陳平等（2016）研究發(fā)現(xiàn)不同類型生物炭中PAHs含量高低順序為草坪草＞小麥秸稈＞竹子＞杉樹＞牛糞，并且植物類生物炭高于動物類。Wiedner et al.（2013）研究了10種原料（楊樹、麥草、木屑、高粱、橄欖渣、剩菜、草木、污泥等）制備生物炭中PAHs的含量及組分分布，發(fā)現(xiàn)也存在明顯的差異，其中污泥水熱炭的PAHs含量高于小麥秸稈生物炭中PAHs含量。

2.2 污泥和秸稈生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs的含量

圖2顯示的是污泥生物炭和秸稈生物炭中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的占比比例。由圖 2a可以看出，熱解溫度會影響污泥生物炭中的不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的占比?？傮w規(guī)律是：熱解溫度在 300—400 ℃，生物炭中的PAHs以2環(huán)（包括NAP）為主；熱解溫度在500—700 ℃，生物炭中的PAHs以4環(huán)（包括FLA、PYR、BaA和CHR）和5環(huán)（包括BbF、BkF、BaP和DahA）為主；熱解溫度300—700 ℃范圍內(nèi)，污泥生物炭中都未檢測到6環(huán)PAHs（包括BghiP和InP）的存在。具體而言，熱解溫度為300 ℃時，2環(huán)PAHs在產(chǎn)物中占比為70.3%，3環(huán)PAHs（包括ACY、ACE、FLU、PHE和ANT）、4環(huán)PAHs和5環(huán)PAHs均有檢出，但是相對于2環(huán)其占比較低。熱解溫度為400 ℃時，不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律與300 ℃類似，分布比例：2環(huán)PAHs＞3環(huán)PAHs＞5環(huán)PAHs。熱解溫度為500 ℃時，產(chǎn)物中只檢測出4環(huán)PAHs和5環(huán)PAHs，且5環(huán)PAHs分布比例略大于4環(huán)PAHs。在熱解溫度為600 ℃時，2環(huán)PAHs在產(chǎn)物中未檢測出，3環(huán)PAHs在產(chǎn)物中的占比為20.5%，4環(huán)PAHs在產(chǎn)物中的占比為48.7%，5環(huán)PAHs在產(chǎn)物中占比30.8%。熱解溫度為700 ℃時，2環(huán)PAH在產(chǎn)物中占比為20.6%，3環(huán)PAHs占比為2%，5環(huán)PAHs在產(chǎn)物中占比最高，為77.4%。

圖2 不同裂解溫度下污泥（a）和秸稈（b）生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例Fig.2 Percentage of different rings PAHs in sewage sludge (a) and rice straw (b) biochars

從圖 2b可以看出，熱解溫度同樣會影響秸稈生物炭中PAHs環(huán)數(shù)的占比分布?？傮w規(guī)律是：熱解溫度在300—400 ℃，生物炭中的PAHs以2環(huán)PAHs和 3環(huán) PAHs為主；熱解溫度在 500 ℃和700 ℃，生物炭中的PAHs以4環(huán)PAHs和5環(huán)PAHs為主。同樣，熱解溫度 300—700 ℃范圍內(nèi)，秸稈生物炭中都未檢測到 6環(huán) PAHs （包括 BghiP和InP）的存在。在 600 ℃時，秸稈生物炭中未檢測到PAHs的存在。熱解溫度為300 ℃時，生物炭中2環(huán) PAHs、3環(huán)PAHs、4環(huán) PAHs、5環(huán)PAHs、6環(huán)PAHs所占PAHs總量的比例分別為28.1%、69%、2.9%、0%、0%，3環(huán)PAHs占比最高。熱解溫度為400 ℃時，生成的PAHs中，2環(huán)PAHs占比最高，高達57.6%，PAHs含量占比2環(huán)＞3環(huán)＞5環(huán)，5環(huán)僅占多環(huán)芳烴總量的5.9%，而4環(huán)PAHs和6環(huán)PAHs在該溫度下沒有檢測出。熱解溫度為500 ℃時，PAHs中只檢測出4環(huán)PAHs和5環(huán)PAHs，其中，4環(huán)所占比例為58.8%，5環(huán)的比例為41.2%。熱解溫度為600 ℃時，沒有PAHs生成。熱解溫度為700 ℃時，僅有5環(huán)PAHs生成。

熱解溫度除了影響生物炭中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)之外，還會影響不同環(huán)數(shù)PAHs的分布。本研究中，污泥生物炭和秸稈生物炭中PAHs環(huán)數(shù)分布的總體規(guī)律是：熱解溫度在 300—400 ℃，生物炭中的PAHs以2環(huán)和3環(huán)（包括NAP）為主；熱解溫度在500—700 ℃，生物炭中的PAHs以4環(huán)（包括FLA、PYR、BaA和CHR）和5環(huán)（包括BbF、BkF、BaP和DahA）為主（秸稈600 ℃除外，因為未檢測到PAHs的存在）。熱解溫度300—700 ℃范圍內(nèi)，污泥和秸稈生物炭中都未檢測到 6環(huán)PAHs（包括BghiP和InP）的存在，與文獻報道的研究結(jié)果也較為一致，主要是取決于PAHs的形成途徑，低溫時生物質(zhì)中有機物通過脫水、脫氫、脫酸、脫烷基、環(huán)化和芳香化形成 PAHs，而高溫時主要是發(fā)生自由基反應(yīng)形成多個芳香環(huán)的 PAHs。Zhao et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度從350—650 ℃，秸稈生物炭中2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)的PAHs含量都增加了，以2環(huán)和3環(huán)PAHs為主。Tomczyk et al.（2020b）在500、600、700 ℃制備了污泥生物炭中PAHs以3環(huán)為主。發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度增加，生物炭中2環(huán)和3環(huán)分布降低，4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)PAHs分布逐漸增加。Zielinska et al.（2015）研究了污泥生物炭中PAHs的含量變化，發(fā)現(xiàn)熱解溫度從500 ℃增加到700 ℃，5環(huán)和6環(huán)PAHs含量降低，而4環(huán)PAHs含量卻呈增加趨勢。Chen et al.（2019b）研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度300—700 ℃時，污泥生物炭中PAHs以2環(huán)和3環(huán)為主，超過500 ℃以后，生物炭中就檢測不到4、5、6環(huán)PAHs。但是PAHs環(huán)數(shù)的分布還有生物炭的原料和熱解環(huán)境有著密切的關(guān)系。熱解溫度對PAHs環(huán)數(shù)分布影響的總體規(guī)律是：低溫制備的生物炭（300—400 ℃）中PAHs以2、3環(huán)為主，中等溫度制備的生物炭（500 ℃）以4環(huán)為主，而高溫制備的生物炭（600—700 ℃）以5、6環(huán)為主，但是高溫形成的PAHs不易賦存于生物炭中，會被熱分解或易遷移到生物炭或生物氣中，就導(dǎo)致了高溫生物炭中PAHs含量降低。

2.3 生物炭中PAHs的毒性特征

表 2顯示的是污泥生物炭和秸稈生物炭的TEQBap毒性當(dāng)量濃度和PAHs的毒性特征。由表2可以看出，熱解溫度為 300—500 ℃時，污泥生物炭中的 TEQBap先降低又升高。600 ℃制備的污泥生物炭的毒性當(dāng)量濃度最低，僅為0.9781 mg·kg-1。但是當(dāng)熱解溫度達到 700 ℃時，生物質(zhì)炭中的TEQBap最高，達到了109.7608 mg·kg-1。對污泥生物炭而言，盡管 300 ℃和 400 ℃制備的生物炭中PAHs濃度較高，但是毒性卻較低，因為生物炭中的PAHs以2環(huán)的NAP為主。

表2 不同裂解溫度下污泥和秸稈生物炭中的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（mg·kg-1）和PAH毒性特征Table 2 TEQBap and PAH toxicity of sewage sludge and rice straw biochars

對秸稈生物炭而言：總體來看，隨著熱解溫度上升，生物炭中的 TEQBaP先升高后降低再略微上升。在熱解溫度為 300 ℃時，生物炭中的 TEQBaP比較低，僅為0.2781 mg·kg-1；當(dāng)熱解溫度上升時，生物炭中的TEQBaP也逐漸升高，在500 ℃時，生物炭中的TEQBaP達到最高，為8.3961 mg·kg-1；在熱解溫度為600 ℃時，由于無PAHs的生成，所以生物炭中的TEQBaP值為0。但當(dāng)熱解溫度為700 ℃時，又有 PAHs的生成且此時生物炭中的 TEQBaP為 0.49 mg·kg-1。對秸稈生物炭來說，盡管熱解溫度在500 ℃時，生物炭中PAHs的總量低于300 ℃時熱解產(chǎn)生的PAHs的總量，但由于5環(huán)PAHs所占比重較大且毒性當(dāng)量因子也相對較高，因此此時生物炭中的毒性當(dāng)量濃度高于 300 ℃時制得的生物炭。

TEQ/PAHs比值可以指示生物炭中 PAHs的毒性（Zhao et al.，2020）。由表2可知，污泥生物炭中 PAHs毒性最低的是在 300—400 ℃，而秸稈生物炭 PAH 的毒性較低的溫度在 300—400 ℃和600 ℃。700 ℃秸稈生物炭的PAHs毒性較大。

生物炭中PAHs的毒性評價至關(guān)重要，直接決定了生物炭的選擇，以及生物炭施用到土壤中的環(huán)境風(fēng)險。國際生物炭協(xié)會對生物炭中PAHs含量的規(guī)定范圍是6—20 mg·kg-1，歐洲生物炭基金規(guī)定的優(yōu)級生物炭 PAHs標(biāo)準(zhǔn)值為 4 mg·kg-1(Wiedner et al.，2013)。瑞士化學(xué)風(fēng)險降低法中規(guī)定了生物炭中Σ16PAHs要低于 12 mg·kg-1，優(yōu)質(zhì)生物炭的Σ16PAHs要低于 4 mg·kg-1（Schmidt et al.，2016）。本研究中，600 ℃制備的污泥生物炭中PAHs含量低于20 mg·kg-1，600 ℃和700 ℃制備的秸稈生物炭低于4 mg·kg-1。其他溫度制備污泥和秸稈生物炭中PAHs總量均大于20 mg·kg-1。由圖1可知，700 ℃制備的水稻秸稈生物炭中 BaP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.49 mg·kg-1，但是PAHs毒性較大，高于US EPA的0.062 mg·kg-1（Devi et al.，2015）。加拿大土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)值，苯并(a)芘為0.10 mg·kg-1。低于我國農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）中的苯并(a)芘 0.55 mg·kg-1。700 ℃水稻秸稈炭中PAHs的環(huán)境風(fēng)險還是較高的。

從PAHs的含量及風(fēng)險來看，建議采用高溫制備的生物炭（600—700 ℃），但是熱解溫度也不能太高，以避免高環(huán)數(shù)PAHs的形成。高溫生物炭更適合應(yīng)用的原因：（1）盡管高溫生物炭中PAHs的含量可能高于低溫生物炭，但是大部分PAHs是不可提取的，不能釋放到環(huán)境中；（2）高溫生物炭對污染物有著較好的固定能力（Wang et al.，2017）。Rosa et al.（2019）研究了稻殼、木頭、小麥、污泥在400、500、600 ℃下制備生物炭中PAHs的含量，PAHs 總量范圍在 799—6364 μg·kg-1。400 ℃和500 ℃制備的生物炭毒性最高。Madej et al.（2016）研究發(fā)現(xiàn)生物炭制備最合適的溫度在 500—700 ℃，此范圍內(nèi)PAHs含量最低。綜合PAHs總量、環(huán)數(shù)、具體PAHs種類的毒性考慮，污泥和水稻生物炭制備的合適溫度為 600 ℃。在 600 ℃熱解時，水稻秸稈生物炭的毒性最低。700 ℃污泥生物炭中的TEQBap最高，達到了109.7608 mg·kg-1。600 ℃制備的污泥生物炭的毒性當(dāng)量濃度最低，僅為 0.9781 mg·kg-1。

2.4 生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs對毒性當(dāng)量的貢獻

污泥和秸稈生物炭中不同環(huán)數(shù)的 PAHs對TEQBaP的貢獻率由圖3所示。對污泥生物炭而言，300—700 ℃下，5環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻最大，都在90%以上。300 ℃和400 ℃時，還有少量的2環(huán)PAHs對毒性當(dāng)量有貢獻。500 ℃時4環(huán)PAHs對毒性當(dāng)量有貢獻。

秸稈生物炭其中在熱解溫度為300 ℃時，3環(huán)PAHs、2環(huán)PAH、4環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻率分別為83.17%、15.26%、1.57%，可見3環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻率最大，而4環(huán)PAHs的貢獻最小。熱解溫度為400、500、700 ℃時，生物炭中的5環(huán)PAHs的 TEQBaP最大，對 TEQBaP的貢獻最大，高達90%以上。

5環(huán) PAHs主要由 BbF、BkF、BaP和 DahA組成，屬于高分子量的PAHs，具有親脂性、低水溶性以及高穩(wěn)定性等特點，很難被環(huán)境中的生物所降解，因此會長時間存留在環(huán)境中，而且很難消除。高分子量的PAHs一般毒性較大，具有較強的致癌性，所以要注意生物炭中的5環(huán)PAHs的分布和毒性。

圖3 不同裂解溫度下污泥（a）和秸稈（b）生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs對毒性當(dāng)量的貢獻Fig.3 Contribution of different rings PAHs on TEQBaP in sewage sludge (a) and rice straw (b) biochars

PAHs的毒性除了取決于總量之外，還與具體的環(huán)數(shù)和PAHs類型有關(guān)。通常生物炭中高環(huán)數(shù)所占比例越大，其相應(yīng)毒性也越大。由表 1可知，5環(huán) BaP、DahA毒性當(dāng)量因子最大，此外，4環(huán)的BaA、5環(huán)的BaF、BkF、InP的毒性當(dāng)量因子也較大。因此，在生物炭的制備過程中，應(yīng)該避免毒性當(dāng)量因子較大的PAHs形成。在本實驗中，由圖2可知，水稻秸稈在熱解溫度為500 ℃時，PAHs對TEQBaP的毒性當(dāng)量濃度最大，5環(huán)PAHs對生物炭毒性貢獻最大。在600 ℃熱解時，水稻秸稈生物炭的毒性最低。700 ℃污泥生物炭中的TEQBap最高，達到了109.7608 mg·kg-1。600 ℃制備的污泥生物炭的毒性當(dāng)量濃度最低，僅為0.9781 mg·kg-1。羅飛等（2016b，2016a）研究發(fā)現(xiàn)5環(huán)PAHs是油菜餅粕、玉米秸稈、污泥、生物炭中苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（TEQBaP）的主要貢獻者。De et al.（2019）在研究稻殼熱解制備生物炭時發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度為400 ℃時，制得的生物炭中PAHs的含量最高且毒性當(dāng)量濃度也最大，此時毒性當(dāng)量濃度主要由4、5、6環(huán)PAHs貢獻。Devi et al.（2015）研究了造紙廠污泥生物炭中PAHs的TEQBaP，發(fā)現(xiàn)熱解溫度從400—500 ℃時，生物炭中 TEQBaP顯著增加，500 ℃時TEQBaP達到最大，這是由于高分子PAHs的形成。Zhao et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度從 350—650 ℃，盡管鐵改性降低了生物炭中PAHs的總量，但是鐵改性卻增加了高環(huán)數(shù)PAHs的比例，因此提高了生物炭的毒性當(dāng)量。

3 結(jié)論

（1）污泥和秸稈在缺氧熱解制取生物炭的過程中確實有PAHs的產(chǎn)生，且PAHs的含量與熱解溫度密切相關(guān)。300 ℃和700 ℃制備的污泥生物炭中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，均超過200 mg·kg-1。然而，300 ℃和400 ℃制備的秸稈生物炭中PAHs質(zhì)量分較高，超過 100 mg·kg-1。

（2）熱解溫度在 300—400 ℃，污泥和熱解生物炭中的PAHs以2環(huán)（NAP）為主。熱解溫度在500—700 ℃，污泥和秸稈生物炭中的PAHs以4環(huán)（FLA、PYR、BaA和CHR）和5環(huán)（包括BbF、BkF、BaP和DahA）為主。

（3）對污泥生物炭而言，苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度最高的制備溫度是 700 ℃，最低的制備溫度為600 ℃。對秸稈生物炭而言，苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度最高的制備溫度是 500 ℃，最低的制備溫度為600 ℃。

（4）除 300 ℃秸稈生物炭（3環(huán) PAHs貢獻83.17%）外，300—700 ℃制備的污泥和秸稈生物炭中，5環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻最大，都在90%以上。

綜合考慮 PAHs含量和苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度，污泥和秸稈生物炭制備的推薦溫度是 600 ℃（秸稈和物料過0.18 mm篩，升溫速率為10 ℃·min-1，停留時間為2 h）。